第七章發(fā)電機冷卻水處理

1、第七章發(fā)電機冷卻水處理第一節(jié) 發(fā)電機內冷水腐蝕理論一、腐蝕機理金屬的電化學研究表明，金屬在不同的點位和pH值下，熱力學穩(wěn)定性不同，Cu-H2O體系的點位在0.10.4V范圍內，介質pH值小于6.9或大于10時，金屬銅處于腐蝕區(qū)域內； pH值在6.910范圍內，是銅的鈍化區(qū)，在此區(qū)域內，熱力學上處于穩(wěn)定態(tài)的固體(不是銅 本身，而是它的化合物)，銅趨向于被其氧化產物覆蓋。由于覆蓋在金屬表面上的金屬氧化 物、氫氧化物或者不溶性鹽類的保護，金屬的溶解受到阻滯，因此，金屬的腐蝕不單純取決于金屬生成的固體化合物的熱力穩(wěn)定性，還與這些化合物是否能在金屬表面上生成黏附性 好、無孔隙、連續(xù)的膜有關。若能生成這樣

2、的膜，則保護作用是完全的，可防止金屬本身與 溶液間的接觸；若生成的莫是多孔性的，則保護作用是不完全的。 可見，金屬氧化作用可能增加金屬的腐蝕，也可能減少腐蝕，這主要取決于金屬所在溶液的電位和pH值是否處于鈍化區(qū)內。在水溶液中，銅的電極電位低于氧。 從熱力學觀點出發(fā)， 銅和銅合金都可以產生氧的去極 化腐蝕。銅的腐蝕產物 Cu (OH)2在弱酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，可以被溶解而使腐蝕得以繼續(xù) 進行，其反應式為陽極 Cu-2e Cu2(7-1)陰極 02- H2O 2OH-(7-2)Cu2 2OH- Cu (OH) 2(7-3Cu (OH)2 2H Cu2 2H2O (7-4)反應式(7-3)生成的腐蝕產

3、物具有一定的保護作用，在pH值較高的時，它比較穩(wěn)定；在pH值較低時，可按反應式(7-4)發(fā)生溶解。由此可見，在微酸性環(huán)境中，銅和銅合金的腐 蝕是氧腐蝕，但是 H+控制了腐蝕的二次過程。另外，當水中存在游離 CO2時，水中濃度增高，當pH值在47之間時，H+濃度(精 確地說是活度)為10-710-4g/ L。重碳酸根濃度與氫離子濃度接近，由于碳酸的第二解離 度較低，所以碳酸根可以忽略。重碳酸根與金屬離子所形成的鹽大部分溶于水，碳酸根與金屬離子所形成的鹽則多為難溶解化合物；但在弱酸性環(huán)境中，它們可以相互轉化而溶解。對于銅鹽，碳酸銅可溶解于酸性溶液。這表明，銅和銅合金在弱堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，在酸性環(huán)境

4、中不穩(wěn)定。二、堵塞機制引發(fā)發(fā)電機中空導線發(fā)生堵塞的因素如下：(1 )內冷水的銅離子濃度高，超過了它的溶解度，產生氧化銅沉淀。(2) 氧化銅的重新溶解脫落。若內冷水的溶解氧從原來的Img/L降到0.1mg/L，銅在水中的脫落溶解速度很快增加，水中腐蝕產物的增加，會很容易發(fā)生過飽和而產生沉淀。 沉積的 氧化銅的脫落甚至比過飽和析出的影響更大。(3 )因停機保護不佳，存在停用銹蝕，使系統(tǒng)中含銅量和氧化銅量大量增加，可能發(fā)生堵 塞。第二節(jié) 發(fā)電機內冷水腐蝕影響因素pH值在水中，銅的電極電位低于氧的電極電位。從熱力學的角度看，銅要失去電子被氧化腐蝕,腐蝕反應能否進行，取決于銅能否趨向于被其化合物所覆蓋。

5、如果銅的化合物在其表面的沉積速度快且致密，就能使溶解受到阻滯而起到保護作用，反之，腐蝕就會不斷地進行下去。銅保護膜的形成和防腐性能，與溶液的pH值關系密切，pH值過高或過低，都會使銅發(fā)生腐蝕，如圖7-1所示，pH值在710之間，銅處于熱力學的穩(wěn)定狀態(tài)。但由于受動力學的影 響，水的pH值在79之間時，銅在內冷水中表現(xiàn)得相對穩(wěn)定。當溶液pH值為7、溫度為25C時，氧的平衡電位© 為0.814V，銅的平衡電位O2 /OH -©C 2+/C為0.34V ,©> ©廠廠。因此，銅在中性溶液中可能發(fā)生耗氧腐蝕，生成Cu / CU丁。2 /OHCu /Cu的腐蝕

6、產物是 Cu2O和CuO, 一般情況下在銅的表面形成一層氧化銅覆蓋層。銅的腐蝕速率取決于水的含氧量和 pH值。水中pH值對銅腐蝕影響主要是銅表面保護膜的形成及其穩(wěn)定 性與水的pH值有很大關系，一般銅在水中的電位在0.10.4V范圍內。若水的 pH值在6.9以下，則銅處于腐蝕區(qū)，其表面很難有穩(wěn)定的表面膜存在；水的pH值高于6.9，銅進入中性及弱堿性區(qū)域時，則銅表面的初始氧化亞銅膜能穩(wěn)定存在，此時銅處于被保護或較安全的狀態(tài)。將明顯加快腐蝕的陽極當水中溶有游離二氧化碳時，同過程中，并且隨著二氧化碳含 量的增大，銅的腐蝕溶出速度 也增大?？諝庵卸趸汲?下在純水中 25 C時的溶解度 為 0.43

7、6mg/L,35 C 時為 0.331mg/L ,由碳酸水溶液解離 常數(shù)計算，此時溶解 pH值約 為6.74，銅處于受腐蝕區(qū)。圖7-1銅在水體系中的電位PH值圖為了保證銅線表面處于穩(wěn)定狀態(tài)，故下限取用7.0,與考慮到當前發(fā)電機內冷卻水 系統(tǒng)的實際情況，欲全部改成 全密閉水系統(tǒng)，由于各電廠和 發(fā)電機制造廠的條件和認識存 在差異，因此短時間內難以實 現(xiàn)?？諝馊苡谒械亩趸?和氧對pH值的影響，又涉及 影響電導率的升高，當水的pH 值大于6.8后，銅開始進入鈍化區(qū)，GB/T7064-2008隱極同步發(fā)電機技術要求規(guī)定的一致。結合電導率的取值限定，認為內 冷水pH值上限為9是適宜的。綜合分析，在發(fā)

8、電機運行溫度下，內冷水最佳pH值為8.09.0, 因此DL/T801-2002大型發(fā)電機內冷卻水質及系統(tǒng)技術要求將內冷水pH值選定為79。二、電導率從化學專業(yè)角度研究內冷水銅腐蝕速率影響因素，其對pH值變化敏感，而電導率值高低并不敏感，pH值的權重遠大于電導率；電氣專業(yè)中有兩種意見：一種意見認為電導率高對 額定電壓高的大型機組不利，理由是因電壓高，聚四氟乙烯等絕緣引水管可能會發(fā)生絕緣內壁的爬電、閃絡燒傷，所以認為電導率越低越好。另一種意見認為，大型機組絕緣引水管較長，電導率可以略高些。 在新機組和大修后機組的啟動初期，內冷水的電導率值往往很難控制得很低，常在 5卩S/cm以上，通過一段時間的運

9、行調整，才會緩緩下降。電導率值不是越低越好，但也不可高出適當范圍值，銅的腐蝕速率隨pH值的下降而急劇上升。調高pH值可降低銅的腐蝕速率，但同時電導率值又隨之升高，在保證發(fā)電機安全的前提下，上限值可選定5卩S/cm?？紤]到技術進步和保持現(xiàn)有標準的一致性，在DL/T801-2002中，電導率取值為小于或等于 2卩S/cm，與GB/T12145-2008火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量 的規(guī)定相同。三、硬度和含銅量化學專業(yè)普遍認為內冷水關鍵是控制好pH值，因其補充的是除鹽水或凝結水，所以硬度可沿用現(xiàn)有的規(guī)程和制造商的規(guī)定，選定為小于2卩mol/L。發(fā)電機內冷水中的 CuO、CU2O都是水對中空銅線

10、產生腐蝕的產物，嚴重時這些產物絮結或覆垢，將增大內冷水路的 水阻和局部堵塞，甚至可能使中空銅線腐蝕泄漏。因此，水中銅含量的監(jiān)測，應該列為發(fā)電機內冷水的重要監(jiān)督內容之一，它直接反映了銅線的腐蝕情況，并提示要預防發(fā)電機繞組局部超溫的可能。在直接與空氣接觸的開放式內冷水系統(tǒng)中，由于二氧化碳和氧的作用，銅的腐蝕加劇，因此限值放寬為小于或等于200卩g/L。對于全密閉式充惰性氣體的系統(tǒng)，隔離了氧的作用，或在開放式系統(tǒng)中添加了緩蝕劑后，腐蝕速率可以減小，因此將限值定為小于或等于40卩g/L。實踐證明，這個數(shù)值是可以達到的，大大降低了銅的腐蝕和腐蝕產物的沉 積，發(fā)電機運行更安全可靠。DL/T 801-200

11、2規(guī)定含銅量小于或等于40卩g/L，對于全密閉式充惰性氣體的系統(tǒng)，或添加了緩蝕劑的系統(tǒng)，該指標為要求值；對于開放式系統(tǒng)，該指標為目標值，應積極采取措施，控制并實現(xiàn)內冷水含銅量小于或等于40卩g/L。四、溶解氧水中的溶解氧對銅的腐蝕影響較大，溶解氧會與銅發(fā)生化學反應，生成銅的氧化物，銅的氧化物附著在中空銅導線的內表面或者溶解在內冷水中沉積，甚至堵塞中空銅導線，從而造成事故。研究表明，內冷水中含氧量達到一定程度后，銅被腐蝕生成CuO、CU2O，含氧量在601000卩g/L范圍內，尤其在 100800卩g/L范圍時，銅的腐蝕現(xiàn)象更明顯。當內冷 水中含氧量低于 60卩g/L ,或高于1000卩g/L時

12、，銅腐蝕明顯減緩；當含氧量低于30卩g/L或高達1200卩g/L以上時，銅腐蝕將變得不明顯；當水的 pH值在89.5范圍內時，水中 的溶解氧對銅的腐蝕已不明顯。五、含氨量當考慮水中游微量氨存在時，由于氨的水解及水的電離平衡，因此可得到氨(NH3)、pH值和電導率(DD)三者間的關系，見表 7-1。表7-1氨、pH值和電導率的關系NH3(馮兒)10501002003004005006007008009001000NH3-H20(jimol/L)0.592.945.8811.7617.6523.5329.4135.2941.0647.0652.9458.82pH值(25 C)7.788.418.6

13、78.919.059.129.209.249.269.339.379.40DD(pS/cm)0.170.691.32.92.93.74.25.05.56.06.46.8由表7-1可知，當內冷水pH值控制在79時，則水中含氨量的合理限值應小于300/L。六、溫度一般來說，溫度升高，腐蝕速度也會增加。對于密封式隔離系統(tǒng)的發(fā)電機，溫度升高，會 導致腐蝕速度加快。七、流速水的流速越高，對銅的機械磨損越大， 水的流動會加速水中腐蝕產物向金屬表面遷移，并破壞鈍化膜，大量的試驗結果表明， 銅的腐蝕速度會隨水流速的增加而增大。 發(fā)電機中空銅 導線內沉積物引起的危害是使內冷水流量減小，繞組溫度升高，甚至燒毀。沉

14、積物堵塞是逐漸嚴重的，所以繞組溫度是逐漸加速的。例如，某發(fā)電機運初期的繞組溫升是23C /a,到后期則達15C /a。除了各種化學因素外， 中空銅導線還有可能受到水流的沖刷腐蝕，腐蝕程度主要與水流速度有關。據資料表明，在水流速度為0.17m/s時，銅導線的月腐蝕量為0.7mg/cm2;水流速為1.65m/s時，則達2mg/cm2;水流速度超過45m/s時，還會有氣蝕現(xiàn)象。目前，發(fā)電機 中空銅導線內水流速一般都設計為小于2m/s，其中沖刷量是很小的，沖刷腐蝕一般只在高水流速時才作為分析因素。上訴因素中，對銅的腐蝕影響最嚴重因素的是pH值，所以在對內冷水處理過程中，除了要保證水的電導率外，調節(jié)pH

15、值是其中重要的一項。第三節(jié)發(fā)電機內冷水處理方法目前，發(fā)電機定子繞組普遍采用水冷卻，由于發(fā)電機冷卻水是在高壓電場中作冷卻介質，因此要求具有良好的絕緣性能；由于導線內部水的流通截面面積小，因此水中應不含機械雜質及可能產生沉積物的雜質離子，且絕不允許出現(xiàn)堵塞。 除此之外，整個系統(tǒng)還不應有腐蝕現(xiàn)象。內冷水的處理主要是為了降低內冷水中的銅、鐵等雜質含量，防止內冷水對銅導線的腐蝕，確保機組的安全運行。目前，調節(jié)內冷水水質的方法主要有下面幾種。一、單臺離子交換微堿法典型的單臺小混床 RH+RHO用于除去內冷水中的陰、陽離子及運行中產生的雜質， 達到除鹽凈化的目的，其存在的主要問題：運行周期短，樹脂需要頻繁更

16、換，運行費用較高。小混床中的陰樹脂耐溫性較差，而內冷水的回水溫度通常大于50 C,陰樹脂存在著降解為低分子聚合物的危險。小混床的出水pH V 7,達不到標準的規(guī)定值。 改進型的單臺小混床RNa+ROH是用鈉型樹脂代替氫型樹脂，經過離子交換后，內冷水微量溶解的中性鹽Cu(HCO 3)2轉化為NaOH。此法對提高內冷水的 pH值，減少銅腐蝕具有一定的作用，但存 在著水質電導率容易上升、銅離子含量較大等問題，不符合國家標準。二、氫型混床一鈉型混床處理法在原有RH+RO小混床的基礎上， 并列增設一套RNa+RO小混床。運行時，交替投運RH+ROH 與RNa+RO小混床。當pH值低時，投運RNa+RO小

17、混床，此時電導率會隨鈉的泄漏而逐漸上 升。當電導率升至較高值時，切換至RH+RO小混床運行，內冷水的pH直及電導率會下降。通過交替運行不同種類的小混床，使內玲水的水質指標得到控制。這種方法存在的問題是 系統(tǒng)復雜、占地面積大、操作麻煩，特別是經常出現(xiàn)電導率的超標報警現(xiàn)象。離子交換法實際上由于空氣中二氧化碳的溶解，pH值在68之間(一般在7左右)，不可避免地會導致銅的腐蝕，因此很難保證水質符合標準要求。三、凝結水和除鹽水協(xié)調處理法以除鹽水和含氮凝結水為補充水源，提高內冷水系統(tǒng)的pH值。當內冷水的pH直偏低時，通過水箱排污和向內冷水箱補充含有NH的凝結水，相當于向內冷水中加人微量的堿性物質，從而提高

18、pH直；當電導率偏高時，通過水箱排污和向內冷水箱補充除鹽水的方式降低 電導率。這種方法存在的主要問題：敞開的系統(tǒng)及較高的回水溫度容易使氨揮發(fā)，最終 使內冷水的pH值下降。凝結水在機組啟動、凝汽器熱交換管泄漏等階段的水質不穩(wěn)定， 存在著向內冷水引入雜質的危險。未從根本L解決銅的腐蝕問題，只是被動地稀釋了內冷水，降低了銅離子的含量。四、離子交換一加堿堿化法發(fā)電機內冷水箱以除鹽水或凝結水為補充水源，在對內冷水進行混床處理的同時，再加 入NaO溶液，提高內冷水pHf直，進而控制銅的腐蝕情況。向內冷水中加NaO溶液提高pHf直，將內冷水由微酸性調節(jié)成微堿性，在有溶解氧存在的條件下，也能起到控制銅導線腐蝕

19、的 作用。據資料介紹，將 NaOl配成質量濃度為0.1 %的工作溶液，在加藥前，啟動旁路凈化 系統(tǒng)小混床，將內冷水電導率調節(jié)到0.5卩S/cm以下，用計量泵將NaO工作溶液從小混床出口管采樣孔打人內冷水箱。計量泵流量設定為1000mL/h,加藥時間為1015min。監(jiān)測發(fā)電機內冷水進水母管中的冷卻水的pH值和電導率，控制pH值為8.0 ± 0.2，電導率小于或等于1.5卩S/ emo這種調控方法，可將內冷水銅離子含量控制在40卩g/ L以下。在試驗過程中，曾經出現(xiàn)過時間和流量控制不當，加藥過量，導致電導率在短時間內嚴重超標的情 況。此種方法由于需要一套專門的系統(tǒng)連續(xù)檢測內冷水的水質情

20、況，而且運行時存在pH直顯示滯后的情況，目前應用很少。五、離子交換一充氟密封法這種方法是內冷水箱充氮密封，水箱上面保持微正壓，保持氮氣壓力不超過100kPa,使水箱內的水與空氣隔絕。從實際運行情況看，氮氣壓力維持較困難，密封效果不好，未除 去內冷水及除鹽水補充水中的二氧化碳，很難解決銅的腐蝕問題。六、其他方法1. 緩蝕劑法添加銅緩蝕劑是保證內冷水水質的重要方法之一。緩蝕劑法的操作簡單，效果好，換水 較少。日前，國內采用的緩蝕劑法主要有MBT!、BTA法、APD法和TTA法等。(1) MBT法。2-巰基苯并噻唑(MBT )是一種常用的金屬防腐劑。山東省的濰坊電廠、辛店電廠、華德電廠和威海電廠先后

21、應用了MBT工藝，一般是在內冷水系統(tǒng)的清洗工藝結束后采用堿化的 MBT進行預膜處理150170h o預膜工藝完成后， 在發(fā)電機運行期間， 繼續(xù)向內冷水系統(tǒng)添加 MBT溶液，保持其在內冷水系統(tǒng)中的質量濃度為0.52.0mg/L °MBT法雖然能控制內冷水系統(tǒng)中空銅導線的腐蝕，但由于其在低溫純水中的溶解度很低，溶解時需添加NaOH和加熱。機組運行過程中補加 MBT，使得內冷水電導率發(fā)生較大變化。當內 冷水pH值受空氣中二氧化碳影響而降低時，會使MBT析出。因此，MBT法在發(fā)電機內冷水系統(tǒng)中的應用并不普遍。(2) BTA法。采用苯并三唑(BTA )作發(fā)電機銅導線的緩蝕劑。BTA法在應用中有

22、單純的BTA法、BTA+乙醇胺(EA)法、BTA+NaOH法、BTA+NH 3法和BTA復合緩蝕劑法， 其中應用較多的為 BTA+EA法。BTA能在銅基體表面與 Cu+絡合形成Cu/CuqO/CuBTA多聚 物透明保護膜，并與銅表面結合牢固，阻止溶解氧向基體銅擴散，防止Cu+進一步被氧化。BTA法在應用中也存在一定的問題，如BTA加入內冷水水箱后，容易造成局部濃度及電導率過高，需要較長的時間才能混合均勻。檢測BTA在內冷水中的濃度較困難，不便于對其加藥量實現(xiàn)自動調節(jié)和控制。另外，BTA對離子交換樹脂具有污染作用。因此，使用BTA時，離子交換器必須退出運行，降低內冷水電導率只能通過換水來解決。據

23、資料介紹， 采用BTA法運行一段時間后，發(fā)現(xiàn)銅含量上升，這可能與保護膜脫落有關。(3) 其他緩蝕劑法。APDC學名為吡咯烷二硫代氨甲酸銨，此藥劑在水中離解的產物與銅表面的銅離子靠共價鍵與配位鍵形成不溶于水的鰲合物并吸附于銅表面，形成保護膜。 該藥劑的溶解性好，緩蝕效果較好，但作為工業(yè)冷水緩蝕劑， 其應用基本還停留在試驗階段。 TTA的學名為甲基苯并三唑，其緩蝕機理類似于BTA , TTA對發(fā)電機內冷水的電導率、pH值影響很小，有利于水質控制。另外，它對銅的緩蝕效率隨pH值的升高而增大。但是 TTA應用于發(fā)電機內冷水系統(tǒng)仍處于工業(yè)試驗階段，有待于進一步完善。2. 催化除氧法內冷水中的溶解氧是銅導

24、線發(fā)生腐蝕的根本原因之一。水中溶解氧對銅導線的腐蝕起到正反兩個方面的作用。一般情況下，由于水中溶解氧的存在，銅導線發(fā)生氧化反應而被腐蝕。但是，在一定條件下，溶解氧與銅發(fā)生反應生成的氧化物在銅的表面形成一層保護膜， 能有效阻止銅的腐蝕。因此，去除水中溶解氧可以防止銅的腐蝕，控制在一定條件下的氧化法也能防止銅的腐蝕。 德國西門子公司開發(fā)了一種去除發(fā)電機內冷水溶解氧的技術。向內冷水箱上部空間充氫氣，使內冷水含有一定的溶解氫，在內冷水循環(huán)系統(tǒng)的旁路系統(tǒng)中，以鈀樹脂作接觸媒介，使水中溶解氧還原為H2O，可將內冷水的氧質量濃度控制在小于30%/L,能有效控制銅導線的腐蝕。這種方法由于使用氫氣而存在安全隱患

25、，再加上鈀樹脂價格昂貴且對系統(tǒng)氣密性要求高等原因，在國內沒有應用。3溢流換水法發(fā)電機內冷水箱采取連續(xù)大量補入除鹽水或凝結水，并保持溢流排水的運行方式，來控制內冷水導電率小于或等于2.0 Q/L。該處理方法簡單易行，無須處理設備的投資和維護，也能夠滿足發(fā)電機內冷水水質的要求，但存在著以下弊端：(1) 通過連續(xù)的補水，使得內冷水水質指標達到合格范圍內，但由于補水和系統(tǒng)中水質的 pH直較低，因此并未真正抑制銅導線的腐蝕，只是將腐蝕過程轉化為連續(xù)稀釋過程。(2) 水資源浪費嚴重。連續(xù)大量地排水，造成除鹽水、凝結水的浪費。以1臺200MV機組為例，內冷水補水按5t/h、年運行300天計，每年將消耗除鹽水

26、 36000t。雖然有些電廠將這部 分排水回收到凝汽器，但被腐蝕析出電離的銅離子增加了給水系統(tǒng)的雜質質量。(3) 系統(tǒng)安全性差。除鹽水、凝結水一旦受到污染，發(fā)電機內冷水水質也隨之遭受沖擊污 染，危及設備的安全運行。特別是采用凝結水作為補水，當凝汽器突然泄漏時，會殃及內 冷水系統(tǒng)，嚴重時將導致停機事故的發(fā)生。采用凝結水補水的處理方式在凝汽器嚴密、汽水品質優(yōu)良及有保護措施的條件下較為有效，否則不提倡使用。發(fā)電機內冷水處理常用的幾種方法各有利弊，在現(xiàn)場應用時應根據發(fā)電機組的類型、大小、冷卻方式以及補水水質等因素加以選擇確定，從安全可靠和經濟性方面綜合考慮。第四節(jié)發(fā)電機內冷水運行監(jiān)督目前，國內大型機組

27、發(fā)電機內冷水水質很難達到或符合國家標準，眾多電廠在內冷水 系統(tǒng)防腐、優(yōu)化水質方面做了大量的工作，但由于工作量大、試驗成本高往往很難全面地 掌握發(fā)電機內冷水系統(tǒng)的腐蝕情況及解決辦法。此外，發(fā)電機由于冷卻方式、機組容量、 運行條件等不同，內冷水處理方法存在很多差異，沒有系統(tǒng)的成熟的針對大型發(fā)電機內冷 水水質控制的裝置。DL/T1039-2007發(fā)電機內冷水處理導則規(guī)定了內冷水的pH直、電導率、含銅量和溶解氧量4個水質指標。該標準執(zhí)行之后，目前采用的內冷水處理方法很多電廠難以達到上述 標準要求?；痣姀S發(fā)電機內冷水系統(tǒng)的水質控制關系到機組的安全經濟運行，目前對于內冷水水 質控制方面尚沒有行之有效的方法。對于小型機組，一般采用投