銅唑等17 種防腐劑對毛竹的室內耐腐試驗※

1、銅唑等17種防腐劑對毛竹的室內耐腐試驗 基金項目：科技部星火計劃項目“竹材無公害防腐技術產業(yè)化推廣示范”項目（2005EA169002）研究內容覃道春 江澤慧，蔣明亮，劉君良（國際竹藤網絡中心，北京 100102）（中國林科院木材所，北京 100091)摘要： 本研究以毛竹為主要試驗材料，對銅唑等17種制劑在竹材上的抗菌性能進行評估。試驗結果表明：1）毛竹對褐腐的天然耐腐性高于白腐；2）在4種銅唑防腐劑中，對菌的抗菌性最好的是CuAz-1，最差的是CuAz-2；對菌的抗菌性則相差不大；3）銅唑類防腐劑的毒性極限值均小于2kg/m3；4）丙環(huán)唑型的銅唑防腐劑抗白腐菌性能較好；戊唑醇型的銅唑防腐劑

2、對褐腐菌的抗性較好；5）以氨水或乙醇胺做配體對銅唑類防腐劑的抗菌性能的影響不大；6）加入磷酸鹽會降低ACQ類防腐劑抗菌性能。關鍵詞： 銅唑 防腐劑 防腐性能 毛竹中圖分類號：S782.33, S395Laboratory Soil Block Test of Moso Bamboo Treated by 17 Wood PreservativesQin Daochun(International Centre for Bamboo and Rattan, Beijing 100091, China)Jiang Zehui, Jiang Mingliang, Liu Junliang(Resea

3、rch Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China)Abstract:In this paper, the laboratory anti-fungal test of Moso bamboo (Phyllostachys pubescens) treated by 17 formulations including 4 kinds of CuAz was conducted according to GB/T 13942.1-92 and LY/T 1283-1998 stand

4、ard. The results shown: (1) The natural durability of Moso bamboo against brown-rot was better than against white-rot. (2) For four kinds of CuAz, CuAz-1 has the best resistance to Polyporus versicolor and CuAz-2 has the worst. The resistance to Poria placenta for all CuAz was almost same. (3) Toxic

5、 limit of all CuAz preservatives were less than 2kg/m3. (4) White-rot resistance of bamboo treated with CuAz containing propiconazole (i.e. PPZ) is higher than that of treated with CuAz containing tebuconazole (i.e. TEB). However, brown-rot resistance of bamboo treated with TEB type CuAz is higher t

6、han one treated with PPZ type CuAz. (5) There was no difference of rot resistance between ethanolamine-based and ammonia-based formulations. (6) Phosphate in ACQ formulations can reduce the anti-fungal effect.Keywords: Copper azoles, Preservatives, Anti-fungal test, Moso bamboo 銅唑類防腐劑是由二價銅離子與三唑化合物復配

7、而成，它對人低毒、環(huán)保、高效，是目前正在推廣應用的新一代水溶性木材防腐劑。其中銅戊唑醇（CBA-A）列入美國木材防腐者協(xié)會AWPA P5-05（AWPA 2005）水溶性木材防腐劑標準，丙環(huán)唑（Propiconazole，以下簡稱PPZ）列入AWPA P8-03有機溶劑型防腐劑標準。國外關于銅唑防腐劑的耐久性研究，主要集中在幾種商品化的CBA-A上，如TANALITH® E（原名TANALITH® 3485）和TANALITH® CuAz（Suzuki Kentaro，1998），所含三唑都是戊唑醇。Fox等（2000）比較了TANALITH® E（銅、

8、硼、戊唑醇的比例為25:25:1，吸藥量6.5kg/m3）和CCA處理的南方黃松對白蟻和腐朽的抵抗力，結果表明TANALITH® E的性能與CCA相當。Creffield（1996）和Drysdale（2000）等人在澳大利亞、馬來西亞和新西蘭進行的輻射松（Pinus radiata）和橡膠木 （Hevea brasiliensis） 4個月到4年的野外埋地試驗也證明TANALITH® E的抗菌和抗白蟻性能與CCA相當或優(yōu)于CCA。Yukihiro Nagano（2001）以日本柳杉為材料，用加速腐朽的Fungus cellar方法測試了銅唑（銅、硼、戊唑醇的比例為25:2

9、0:1，吸藥量3） 處理材的耐久性，結果試樣8年后仍然完好（損害指數(shù)為0），換算成日本林業(yè)及林產品研究所的埋地試驗方法（FFPRI graveyard test）則壽命長達24年以上。Nicholas等（2003）比較了兩種“銅-有機物”形式的復合防腐劑處理的南方黃松的野外耐久性，其一是檸檬酸銅（CC），另一組是銅氨溶液（含碳酸鹽）與三唑分二次處理，在埋地近10年（118個月）后的檢查結果表明，丙環(huán)唑與銅的共同作用可以提高防腐劑對耐銅真菌和其他的破壞木材的生物的抵抗，而檸檬酸則沒有這種作用。銅氨溶液單獨使用時，吸藥量要達到10kg/m33仍然具有相同的效果。國內邢嘉琪（2005）報道了國外引進

10、的TANALITH® CuAz和TANALITH® CY（所含三唑為環(huán)丙唑醇）這兩種銅唑類防腐劑產品的室內防腐性能評價試驗的結果，銅唑防腐劑在竹材上的使用效果尚未見報道。CCA防腐效果、抗流失性能較好、價格便宜，適用于室外防腐。因廢棄防腐材的處理帶來難題，在世界范圍內已逐漸被限制使用。硼化物目前正廣泛使用，但容易流失，只能用于室內，加入一些助劑或化合物修飾改性增強硼固著性有些報道（湯宜莊等, 2002；Mohareb，2002）。氨溶季銨銅（ACQ）防腐劑環(huán)保、低毒高效，目前使用量增長較快（方桂珍等，2002）。如上所述，以往對于銅唑防腐劑的研究大多基于標準的CBA-A或T

11、ANALITH® E，很少涉及以丙環(huán)唑和氨水為配體的銅唑防腐劑；一般是以木材為試驗材料，很少涉及竹材防腐。本研究以毛竹為主要試驗材料，對銅唑等17種制劑的室內抗菌性能及銅唑制劑的毒性極限進行了確定。1 材料與方法1.1 材料及試樣制備從4年生毛竹（Phyllostachys pubescens）氣干材的24米處剖取竹條，刨去竹青、竹黃后加工成20mm×20mm×5mm（L×T×R，下同）的試樣，編號。將試樣在100±5烘箱中烘至恒重，稱重備用。試驗菌種：白腐菌采用彩絨革蓋菌（Polyporus versicolor），褐腐菌采用綿腐臥

12、孔菌（Poria placenta）。試驗培養(yǎng)基選用河沙木屑營養(yǎng)液培養(yǎng)基。1.2 藥劑本試驗測試了4種銅唑防腐劑（CuAz-1CuAz-4）及13種常用木材防腐劑處理的毛竹材的室內耐腐性（見表1）。17種制劑為本研究所實驗室制備。銅唑類制劑濃度和吸藥量以銅及三唑之和計算。ACQ的技術指標符合AWPA P5-05，其濃度以CuO計，吸藥量以CuO/0.667計； CC的技術指標符合AWPA P5-03，其濃度以CuO計，吸藥量以CuO/0.625計，其它有機酸類制劑的濃度及吸藥量計算方法同CC； CCA為C型，技術指標符合AWPA P5-05，濃度和吸藥量以CuO-CrO3-As2O5之和計算2

13、。烷基銨制劑濃度和吸藥量以季銨鹽計算。硼酸鹽是硼酸、硼砂按1:1混合后的水溶液，濃度和吸藥量以硼酸、硼砂之和計算。Sebosil H是德國生產的一種有機硅類防腐劑的商品名，濃度和吸藥量以硅化合物計算。表1 室內耐腐試驗藥劑的主要成分 Tab.1 Active ingredients of formulations in experiment藥劑名Name簡稱abbr. name主要成分Active ingredient三唑類防腐劑銅唑1CuAz-1Cu，B，P，PPZ，EA銅唑2CuAz-2Cu，B，P，TEB，EA銅唑3CuAz-3Cu，B，TEB，NH3銅唑4CuAz-4Cu，B，P，PP

14、Z，NH3戊唑醇+DDACTEBDTEB，DDACCCA加鉻砷酸銅（C型）CCA-CCu，Cr6+，As烷基銨類（AAC）防腐劑二甲基二癸基氯化銨DDACDDAC氨溶季銨銅（B型）ACQ-BCu，DDAC，NH3氨溶季銨銅（D型）ACQ-D Cu，DDAC，EAACQ-B+磷酸銨ACQ-B-PCu，DDAC，NH3，P氨溶季銨銅（C型）ACQ-CCu，BAC，NH3ACQ-C+磷酸銨ACQ-C-PCu，BAC，P，EA有機酸類防腐劑檸檬酸銅+磷酸銨CC-PCu，NH3，P，citric acid蘋果酸銅CMCu，NH3 ，CO32-，malic acid草酸銅COCu，NH3 ，CO32-，o

15、xalic acidB、Si類防腐劑硼酸鹽氧化物SBXboric acid，boraxSebosil HSEBH-注：EA：氨基醇Ethanolamine；NH3：氨水Ammonia；P：(NH4)2HPO4，Ammonium phosphate；PPZ：丙環(huán)唑propiconazole；TEB：戊唑醇tebuconazole；BAC：十二烷基芐基二甲基氯化銨Dodecyl Dimethyl Benzyl ammonium Chloride; DDAC:二癸基二甲基氯化銨Didecyl Dimethyl Ammonium Chloride。1.3 測試、計算及評價方法參照國家標準GB/T 13

16、942.1-92 “木材天然耐腐性實驗室試驗方法”和林業(yè)行業(yè)標準LY/T 1283-1998 “木材防腐劑對腐朽菌毒性實驗室試驗方法”進行。以上述17種配方的防腐劑，各3個濃度梯度，真空浸注（-730mmHg）處理試樣到預定的吸藥量，保留一個組未處理的對照試樣，每個條件的試樣均為6塊。未處理的對照試樣用無菌水浸泡。每個條件的6塊試樣分裝2瓶。在溫度28±2和相對濕度80%±5%的條件下，進行3個月的腐朽試驗。然后取出輕輕清除試塊表面菌絲及雜物，在100±5烘箱中烘至恒重，稱重。 竹材（素材/處理材）的耐腐性評定方法：以試樣的失重率為依據，根據耐腐性等級評定標準（G

17、B/T 13942.1-92）分為4級。防腐劑毒性極限值的評定方法：以處理材腐朽后失重率3的防腐劑吸藥量為防腐劑對該試菌的毒性極限值。2 結果與分析2.1 試驗結果17種制劑處理的試樣和對照樣的失重率見表3。從表3中可以看出：本試驗所選用的大多數(shù)防腐劑的中等吸藥量（23kg/m3）已達到了其毒性極限值，中、高吸藥量的處理材基本都達到了強耐腐等級（失重率小于10%）。從對照樣的腐朽情況來看，4年生毛竹材的天然耐腐性為耐腐到稍耐腐，對菌的天然耐腐性高于菌，這與以往的研究結果一致（Liese，1959）。表3室內耐腐試驗結果Tab.3 The result of preservatives acce

18、lerated test for bamboo藥 劑Formu-lations濃 度concen-tration%菌菌藥 劑Formu-lations濃度concen-tration%菌菌吸藥量Retentionkg/m3失重率Weightloss%吸藥量Retentionkg/m3失重率Weightloss%吸藥量Retentionkg/m3失重率Weightloss%吸藥量Retentionkg/m3失重率Weightloss%對照組000ACQ-D010CuAz-100102ACQ-B-P01040CuAz-211601ACQ-C010CuAz-3101ACQ-C-P11CuAz-410

19、120CC-P8TEBD1250CM1CCA-C062CO312DDAC1521SBX11000ACQ-BSEBH120230012.2 三唑類防腐劑和CCA的抗菌性能比較圖2是三唑類防腐劑和CCA-C的抗菌性能比較。從圖2中可以看出：除CuAz-2外，三唑類防腐劑抗白腐菌（菌）的性能均高于CCA，尤其是在低吸藥量的情況下；CuAz-3和CuAz-4抗褐腐菌（菌）的性能也高于CCA；不過由于三唑類防腐劑和CCA-C處理材的失重率都低于4%，因此這種差別不太顯著。在4種銅唑防腐劑中，對的抗菌性最好的是CuAz-1，最差的是CuAz-2；對的抗菌性則相差不大；CuAz-4的抗菌性能處于中等水平，因

20、此下面以CuAz-4代表銅唑防腐劑與其它防腐劑進行比較。PPZ型銅唑防腐劑對菌的抗性高于對菌的抗性。以氨水作配體的CuAz-3抗菌性能優(yōu)于以乙醇胺作配體的CuAz-2；但同樣是氨水作配體的CuAz-4抗菌性能卻比乙醇胺作配體的CuAz-1略低（見圖2A），說明以氨水或乙醇胺做配體對銅唑防腐劑的抗菌性能影響不大。中、高吸藥量的TEB對的抗菌性很好，對的抗菌性與銅唑相近，說明戊唑醇對銅基防腐劑的抗白腐菌性能有較大幫助。A菌B菌圖2三唑類防腐劑與CCA的抗菌性能比較Fig.2 The comparison of decay resistance between CCA and triazole pr

21、eservatives.2.3 烷基銨類防腐劑與銅唑的抗菌性能比較圖3是烷基銨類防腐劑與CuAz-4的抗菌性比較，從圖上看，烷基銨化合物（AAC）及其復合防腐劑中，除了低吸藥量的DDAC、ACQ-C和 ACQ-C-P對的抗菌性能顯著低于CuAz-4外，一般均接近或略高于CuAz-4，失重率相差不到2。單純的AAC防腐劑DDAC的抗菌性能較差，與銅復配以后抗菌性能明顯提高，這與方桂珍等（2002b）年的研究結果一致。AAC的復合防腐劑中，ACQ-B的綜合抗菌性能最好；ACQ-D比ACQ-B稍差，但差別不大；說明以氨水或乙醇胺做配體對ACQ的抗菌性能沒有明顯的影響。低吸藥量的ACQ-C對的抗菌性最

22、差，失重率達到10左右，遠高于ACQ-B和ACQ-D，但ACQ-C對的抗菌性最好（見圖3B），三個吸藥量的試樣均未失重。說明菌對低濃度的BAC的敏感性不如DDAC，但菌對BAC較為敏感。A菌B菌圖3烷基銨類防腐劑抗菌性與CuAz-4比較Fig.3 The comparison of decay resistancebetween AAC preservatives and CuAz-4加入磷酸鹽（NH4）2HPO4可以提高一些藥劑的固著性（覃道春等，2004），但ACQ-B-P和ACQ-C-P抗菌性能均低于相應的ACQ-B和ACQ-C（見圖3B），顯然磷元素的加入會導致藥劑抗菌性能降低。這可能

23、是由于磷酸鹽可作為真菌的營養(yǎng)源，在營養(yǎng)豐富環(huán)境中，真菌的耐銅能力會有所提高。磷元素是真菌生長所必須的無機元素，以PO43-形式存在的磷是許多重要大分子的組成，在0.3300mol時可以促進真菌的生長。另外，磷對真菌細胞中鎂的儲存和濃度調節(jié)有重要作用，而Mg2+參加了真菌中大量的代謝過程（邢來君等，1999）。不過與磷復配對白腐失重率（菌）的影響不到2，而且還略微提高了藥劑的抗褐腐（菌）性能（見圖3A）。所以，只要將P和Cu的比例控制在恰當?shù)姆秶鷥?，就可以同時兼顧防腐劑的固著性能和抗菌性能。2.4 有機酸、有機硅和無機硼防腐劑與銅唑的抗菌性比較圖4是有機酸、有機硅和無機硼防腐劑與CuAz-4的抗

24、菌性比較。從圖4可以看出，這幾類防腐劑的抗菌性能普遍低于CuAz-4，但CC-P和SBX對褐腐的抵抗力高于CuAz-4。有機酸類防腐劑的抗菌性能均低于CuAz-4，在低吸藥量下尤其明顯（見圖4）。有些研究（Rodney et al.，1998；湯宜莊等，2002）表明有機酸如蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙酮酸都能與銅形成難溶的復合物，因此這類有機酸能夠減少Cu2+的毒性。Sebosil H和SBX對菌的毒性較低，而且對毛竹的滲透性較差，同樣的處理時間下，吸藥量比其他藥劑低。A菌B菌圖4 有機酸等防腐劑與CuAz-4的抗菌性比較Fig.4 The comparison of decay resista

25、nce among CC-P，CM，CO，SBX，SEBH and CuAz-43結論1） 毛竹對褐腐的天然耐腐性高于白腐。2） 在4種銅唑防腐劑中，對的抗菌性最好的是CuAz-1，最差的是CuAz-2；對的抗菌性則相差不大。3） 銅唑類防腐劑的毒性極限值均小于2kg/m3，抗菌性能與CCA-C和ACQ-B相當，明顯優(yōu)于有機酸類防腐劑。4） PPZ型的銅唑防腐劑抗白腐菌性能較好；TEB型的銅唑防腐劑對褐腐菌的抗性較好。5） 以氨水或乙醇胺做配體對銅唑類防腐劑的抗菌性能的影響不大。6） 加入磷酸鹽會降低ACQ類防腐劑抗菌性能。參考文獻American Wood Preservatives Ass

26、ociation (2005). AWPA Standard, P5-025. Standard for waterborne preservatives.Suzuki Kentaro. Tendency of the preservative use for impregnation industries in Japan . International Research Group on Wood Preservation, 1998, IRG/WP 98-50101-05Fox R F, E A Pasek, J Patel. Laboratory termite testing of

27、copper boron tebuconazole. IRG/WP 00-20192，2000Creffield, J. W., Drysdale, J. A.,Chew, N. In-ground evaluation of a copper azole wood preservative (Tanalith® E) at a tropical Australian test site. International Research Group on Wood Preservation, IRG/WP 96-30100. 1996Drysdale J. A., M E Hedley

28、, E Loh, L T Hong. Comparative performance of copper azole and copper-chrome-arsenate treated rubber wood in Australian, Malaysian and New Zealand test sites. International Research Group on Wood Preservation, IRG/WP 00-30213.2000Yukihiro Nagano, Y. Fungus cellar testing as an evaluation method for

29、performance of treated timber in ground contact. International Research Group on Wood Preservation, IRG/WP 01-20227. 2001Nicholas D. D., Schultz T. P. Efficacy of copper : propiconazole and copper : citrate systems in ground contact exposure at a site with copper tolerant fungi. International Resear

30、ch Group on Wood Preservation, IRG/WP 03-30305.2003邢嘉琪. 三種國外木材防腐劑室內防腐防霉防白蟻性能評價，木材工業(yè). 2005, 19(2)：39-42施振華. 大力發(fā)展木材防腐, 節(jié)約木材, 木材工業(yè). 2001，15(4)：6-8方桂珍, 任世學, 金鐘玲. 木材防腐劑的研究進展. 東北林業(yè)大學學報.2001, 29(5): 88-90湯宜莊, 劉燕吉主編. 木材工業(yè)實用大全. 木材保護卷. 北京：中國林業(yè)出版社. 2002方桂珍a,任世學. 3種季銨鹽木材防腐劑的防腐性能和抗流失性比較. 林產化學與工業(yè). 2002.22(2)：61-64Mohareb A., J. Van Acker and M. Ste