北京大氣中常規(guī)污染物的垂直分布特征

1、北京大氣中常規(guī)污染物的垂直分布特征馬志強 , 王躍思 3, 孫 揚 , 吉東生中國科學(xué)院 大氣物理研究所 , 北京 100029摘要 :近地層大氣中的污染物的垂直變化對地面空氣質(zhì)量有直接影響 . 2004年 9月 22日 10月 30日 , 以北京 325m 氣象塔 為觀測平臺 , 分別在氣象塔的 8,47,120和 280m 處 , 對大氣中的 O 3,C O ,NO ,S O 2和 NO x 5種污染物及溫度 、 濕度 、 風(fēng)向和風(fēng)速 4項氣象要素進(jìn)行同步連續(xù)觀測 . 5種污染物在各層日變化均明顯 , 其中 8,47和 120m 3層的變化一致 , 但 280m 處的 (O 3 高 于其下

2、 3層 , 夜間尤其明顯 . 當(dāng) (NO 2 (NO 小于 25時 , (O 3 與該比值表現(xiàn)出很強的相關(guān)性 ,8,47,120和 280m 處的相關(guān)系 數(shù)分別為 0186,0172,0158和 0157. 主成分分析中 ,280m 處各主成分組成與其下 3層完全不同 , 進(jìn)一步表明該處的污染物與低 層污染物分布規(guī)律不同 , 該處的污染物除受局地湍流擴散影響外 , 還顯著受到區(qū)域水平輸送作用的影響 . 關(guān)鍵詞 :垂直分布 ; 臭氧 ; 主成分分析 ; 氣象要素中圖分類號 :X 51 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :1001-6929(2007 05-0001-06Characteristics

3、of Vertical Air Pollutants in M A Zhi 2qiang , W ANG Y ue 2si , S J I 2Institute of , , ChinaAbstract :The air pollutants has very close relation with near 2surface air quality. Data on the concentrations of five atm ospheric (O 3, C O , NO , S O 2and NO x and four meteorological parameters (wind sp

4、eed , wind direction , relative humidity and air temperature were measured at 8, 47, 120, and 280m respectively on the Beijing 325m meteorological tower from September 22to October 30, 2004. Distinct diurnal variations were observed for all the pollutants at 8, 47and 120m during the observed period

5、, but the pollutants at 280m have different variation characteristics. The concentration of O 3at 280m was much higher than that at other layersespecially at night. The concentration of O 3showed strong correlation with (NO 2 (NO ratio , when the (NO 2 (NO ratio was under 25. The correlation decreas

6、ed gradually as the height increased from 0. 86to 0157. Through principal component (PC analysis , it was found that the composing of PCs and variances explained by each PC at 280m was different from that at the lower layers , which indicated that the advection transportation had important in fluenc

7、e on the 280m pollutants.K ey w ords :vertical distribution ; ozone ; principal component analysis ; meteorological parameters收稿日期 :2007-01-31 修訂日期 :2007-05-10基金項目 :國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃 (863 項目 (2006AA06A301 ; 國家自然科學(xué)基金資助項目 (40525016 ; 國家重點基礎(chǔ)研 究發(fā)展計劃 (973 項目 (2007C B407303作者簡介 :馬 志 強 (1981- , 男 , 山 東 濰 坊 人 , 博

8、 士 研 究 生 ,m zhq dq.cern. ac. cn.3責(zé)任作者 ,wys dq.cern. ac. cn 城市地區(qū)人類活動密集 , 是大氣污染物的重要排放源區(qū)之一 1. 目前北京市汽車保有量已突破250×104輛 , 汽車尾氣和汽油揮發(fā)物中所含的 NO x , C O 和 VOC 是目前影響北京市環(huán)境質(zhì)量的重要因素2, 這些物質(zhì)經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成 O 3等二次污染物 , 進(jìn)而影響人類健康 , 導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn) , 對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害 3. 大氣污染物濃度分布除了與污 染源分布及源強有直接關(guān)系外 , 還與氣象條件 , 如風(fēng)向 、 風(fēng)速 、 降水 、 溫度和輻射等密切相關(guān)4,

9、 并且當(dāng)污染物濃度到達(dá)一定程度 , 在適當(dāng)?shù)臍庀髼l件 (高溫 、強光照 、 低濕度和低風(fēng)速 下就會引發(fā)更為嚴(yán)重的大 氣光化學(xué)煙霧污染事件 5.隨著城市建筑高度的增加 , 人類日?；顒拥目臻g 范圍早已達(dá)到 100m 以上高度 , 北京在建高樓已突破 300m , 因此大氣污染物在近地層的垂直分布特征引起更多關(guān)注 . 2004年 9月 22日 10月 30日 , 筆者在 北京中國科學(xué)院大氣物理研究所 325m 高的氣象塔 上 , 對 O 3,C O ,NO ,S O 2和 NO x 5種污染物以及溫度、 濕 度、 風(fēng)向和風(fēng)速 4項氣象要素進(jìn)行分層觀測 .1 材料與方法北京氣象塔 , 高 325m

10、, 位于北京市北三環(huán)路與 北四環(huán)路之間 , 距三環(huán)路約 1km , 其東面 200m 處為第 20卷 第 5期 環(huán) 境 科 學(xué) 研 究Research of Environmental Sciences V ol. 20,N o. 5 ,2007八達(dá)嶺高速公路 , 北邊 50m 處為北土城西路 . 中國科學(xué)院大氣物理研究所分別在該塔 4層 (距地面高 度分別為 280,120,47和 8m 安放了美國熱電子環(huán) 境儀器公司出產(chǎn)的 49C 紫外光度法 O 3分析儀 , 42CT L 高精度化學(xué)發(fā)光 NO -NO 2-NO x 分析儀 ,43CT L 脈沖熒光 S O 2分析儀和 48C 相關(guān)紅外

11、C O 分析儀 (120m 處無 C O 分析儀 , 對該地區(qū) O 3,NO , NO x ,S O 2和 C O 進(jìn)行了連續(xù)觀測 , 并同步觀測各層氣象參數(shù) . 原始數(shù)據(jù)記錄為 5min 平均 , 文中使用數(shù)據(jù)為小時平均 . 環(huán)境儀器參數(shù)及標(biāo)定方法見表 1.表 1 環(huán)境儀器參數(shù)及標(biāo)定方法T able 1 Parameters of m onitoring instruments and calibration method項目 O 3分析儀 NO -NO 2-NO x 分析儀CO 分析儀 S O 2分析儀 檢測限0. 5×10-90. 05×10-90. 04×

12、10-60. 1×10-9標(biāo)定儀器49CPS 臭氧標(biāo)定儀和零空氣發(fā)生器(熱電 m odel 111動態(tài)氣體校準(zhǔn)器 (熱電 146c 、 零空氣發(fā)生器 (熱電 m odel 111 和標(biāo)準(zhǔn)氣 (國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心 ,56. 8×10-6 動態(tài)氣體校準(zhǔn)器 (熱電 146c 、 零空氣發(fā)生器 (熱電 m odel 111 和 標(biāo)準(zhǔn)氣 (國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心 , 104×10-6動態(tài)氣體校準(zhǔn)器 (熱電 146c 、零空氣發(fā)生器 (熱電 m odel 111 和 標(biāo)準(zhǔn)氣 (國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心 ,60. 1×10-6 塔高 m :1 8; 2 47; 3 120; 4 28

13、0圖 1(O 3 和 (N O 日變化曲線 Fig. 1 Averaged hourly diurnal cycles of content of O 3and NO at four layers2 結(jié)果與討論2. 1(O 3 和 (NO 的日變化 由圖 1可知 , 觀測期間 (O 3 和 (NO 在 8和 120m 32808m 2(O 3 , 10-9以下 , 120m 處(O 3 約為 11×10-9, 變化范圍小于 2×10-9. 白天隨著太陽輻射逐步加強 , 大氣穩(wěn)定層結(jié)被打破 , 上層 殘留的 O 3向下輸送 ,3層間的濃度差異逐步減小 . 8和 47m 2層的

14、 (O 3 近乎相同 , 在 14:003層達(dá)到相同峰值 (42×10-9;14:00后 , 隨著光化學(xué)反應(yīng)的減 弱 , (O 3 開始下降 , 但 120m 處的下降速度明顯低于 8和 47m 處 . (NO 在下 3層變化一致 , 并且隨 高度增加數(shù)值明顯減小 . 夜間 8m 處 (NO 最高 , 始終保持在 70-9以上 ;8120, 每層30-9, 到 -. ( , 這主要是 NO 所致 ; 并且峰值 ,8m 處峰值出現(xiàn)在 07:00, 120m 處峰值出現(xiàn)在 08:00.這是因為 120m 處的 NO 主要是地面源排放經(jīng)過湍流傳輸所致 , 而早上太陽 加熱地面速度較慢 ,

15、湍流作用不強 , 造成向上傳輸速 度較慢 , 所以時間延遲比較明顯 . 從 09:00開始由于 湍流擴散作用 , 大氣混合逐漸均勻 ,8,47和 120m 3層的 (NO 基本一致 . 由于光化學(xué)作用生成的氧化 劑將 NO 不斷氧化成 NO 2, 造成 (NO 急速下降 , 在 午后達(dá)到最低 , 小于 10×10-9, 這與 (O 3 的峰值完全對應(yīng) . 從 16:00開始 , 隨著光化學(xué)消耗的減少和晚 上交通高峰的到來 , (NO 逐漸上升 , 在升高過程2環(huán) 境 科 學(xué) 研 究 第 20 卷中 , 由于湍流作用下降 ,8m 處的 (NO 升高速度明 顯高于 47和 120m 2層

16、 , 且夜間維持較高值 , 使近地 層大氣處于還原狀態(tài) .280m 處的 (O 3 和 (NO 日變化與下 3層差 異顯著 . 夜間 280m 處的 (O3明顯高于低層 , 始終 維持在 25×10-9以上 , 說明其大氣氧化性強于低層 .相對低層 ,280m 處的 (O3日變化平緩 , 峰值出現(xiàn) 時間晚 , 且峰值達(dá)到 54×10-9. NO 的情況完全相反 , 280m 處的 (NO 較低 , 只有在湍流作用比較強的 中午才達(dá)到 16×10-9, 其他時間基本上均小于 10×10-9. 11:00 14:004層的 (NO 相差不大 , 因為中 午湍

17、流作用最強 , 混合層高度遠(yuǎn)大于 280m , 污染物 混合比較均勻 . 但隨著湍流作用的減弱 , 邊界層趨于 穩(wěn)定 , 地面排放的 NO 很難輸送到 280m 高處 , 致使高處光化學(xué)反應(yīng)生成的 O3不能像低層那樣被迅速消耗 , 因而形成了 (O3高值區(qū) .因 ,120m 處的 (O 8和 47m(O 3 與這2. 2 穩(wěn)態(tài) O 3與 NO xO 3和 NO x 之間存在以下關(guān)鍵反應(yīng) :NO 2+h NO +O (1 O +O 2+M O 3+M (2 O 3+NO NO 2+O 2(3 式中 , j 1為 NO 2光解速率 ; k 2為 O 與 O 2的反應(yīng)速率 常數(shù) ; k3為 O3與

18、NO 的反應(yīng)速率常數(shù) . j1主要受輻射強度影響 , k2和 k3則是溫度的函數(shù) . 當(dāng) O 3達(dá)到 穩(wěn)態(tài)時存在以下關(guān)系 6:O3=j 1NO2k 3NO(4白 天 (07:00 17:00 當(dāng) NO2NO (即(NO2(NO , 下 同 小 于 25時 , 各 層 O 3(即(O3, 下同 NO 2NO ( . 8472,2很少大于 1時間大于 2, 表明式 (4 還不全面 , 在高層表現(xiàn)尤其明顯 .這主要因為式 (4 中只包含了 NOx 這一類 O 3的前體 圖 2 4層 (O3和 (N O 2 (N O 的相關(guān)關(guān)系Fig. 2 C orrelation plots of (O 3 and

19、 (NO 2 (NO at four m onitoring layers3第 5期 馬志強等 :北京大氣中常規(guī)污染物的垂直分布特征物 , 未考慮 VOC 和 C O 的影響 . 8和 47m 2層近地面 排放的 (NOx(VOC 較大 , 大氣處于 NO x 飽和狀 態(tài) , 自由基相對不足 , 反應(yīng)以式 (1 (3 為主導(dǎo) , 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的 O3總量由 NO x 決定7, 因此在這 2層 O3和 NO2NO的線性關(guān)系非常好 . 隨著富含 NO x 的氣團向上擴散 , 逐漸 “ 老化” , 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 的過氧自由基不斷積累 , 因此在 120和 280m 處的 反應(yīng) (5 和 (6 作

20、用比在 8和 47m 處的突出 .HO 2+ NO OH +NO 2(5RO 2+ NO RO +NO 2(6式中 ,H O2和 RO 2均為 C O 和 VOC 的氧化中間產(chǎn)物 ,反應(yīng) (5 , (6 與反應(yīng) (3 競爭 , 減少 O 3 消耗 , 使 O 3濃度增加 . 這時 O3濃度相應(yīng)改為8:O3+=j 1NO2k 3NO(7=(k4HO 2k 2 +(k 5RO 2k 2 (因為 RO2是一系列物質(zhì) , , k 5隨著 RO2較大 ,正相關(guān) 8.雖然式 (5 , (6 的反應(yīng)均存在 8和 47m 2層 , 但由于 H O2和 RO 2在近地面濃度相對不高 , 所以對 (O3影響較小

21、; 而 120和 280m 2層的自由基數(shù)量 高于 8和 47m , 因此 值相對較大 , 反映在式 (7 中就是等式右側(cè)的 NO2NO增大 , 所以高層經(jīng)常出現(xiàn)該比值超過 25的現(xiàn)象 . 統(tǒng)計表明 , 各層中 NO 2 NO大于 25大多出現(xiàn)在 16:00和 17:00, 可能是因為此時輻射強度比較弱 , 因 j1下降造成 NO 2積累所 致 . 值對高層影響大 , 且不為線性 , 所以圖 2中 120和 280m 處的點較離散且線性回歸效果差 . 雖然 日變化中 120m 與 8,47m 2層基本相同 , 但從氣團 中的光化學(xué)反應(yīng)程 度 來 看 , 120和 280m 2層 更 接近 .表

22、 2 4層 (O3和 (N O 2 (N O 回歸擬合參數(shù) T able 2 Regression parameters of (O 3 和 (NO 2 (NO at four m onitoring layers觀測點高 m R N 1 h P 80. 86406<0. 0001 470. 72405<0. 0001 1200. 58375<0. 0001 2800. 57314<0. 0001 1 N 為滿足 (NO 2 (NO 小于 25的小時數(shù) .2. 3 主成分分析氣象因素對污染物的擴散、 干濕沉降和光化學(xué) 反應(yīng)速率均有直接影響 , 因此分析其和污染物之間 的

23、關(guān)系對驗證并合理解釋實驗數(shù)據(jù) , 研究當(dāng)?shù)卮髿?污染形成的外部條件 , 對空氣污染預(yù)報具有基礎(chǔ)性 意義 9. 利用主成分分析對 4層的 5種污染物 (O 3, C O ,NO ,S O 2和 NO x 和 4種氣象要素 (包括溫度 (T 、 相對濕度 (RH 、 風(fēng)向 (W D 和風(fēng)速 (W V 共 9個因 素進(jìn)行主成分分析 . 按照主成分的特征根大于 1的 原則提取主成分?jǐn)?shù)量 , 且在每一主成分中僅考慮因 子載荷絕對值大于 0. 5的變量 10. 表 36是各層主 成分分析的結(jié)果 . 由表 3可知 , 第一主成分 (PC1 包 含了 C O ,NOx,NO 和 S O 24種一次污染物和風(fēng)速

24、 (W V . 風(fēng)速與 4種一次污染物的因子載荷符號相 反 , . 反映了一次 第二主成 (T 組成 , 并且二者的因 , 說明了其聯(lián)系緊密 . 這主要是因 為 : 許多光化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)是溫度的函數(shù) , 隨 著溫度升高 , 反應(yīng)速度加快 ; 由于溫度和輻射具有良好相關(guān)性 , 溫度和 O3的關(guān)系從另一方面體現(xiàn)了輻射強度對光化學(xué)反應(yīng)的影響 . 在第二主成分中 NO x的因子載荷也比較突出 , 但是符號與 O3相反 , 這是因為城市地區(qū) NOx 處于飽和狀態(tài) ,O 3生成主要受 VOC 控制 , 如果減少 NO x 的排放反而會增加 O 3的 產(chǎn)量 11. 第三主成分 (PC3 完全由 2個氣象

25、要素組 成 , 其方差貢獻(xiàn)率也僅有 11. 32%.前 3個主成分涵 蓋了所有變量近 70%的信息量 , 雖然要比統(tǒng)計上要 求的 85%小 , 但 在 這 里 足 以 代 表 變 量 之 間 的 關(guān) 系 12. 47和 120m 2層的分析結(jié)果與 8m 處的非常 相似 , 但仍有以下幾點不同 : 風(fēng)速隨著高度增加 , 在第一主成分中因子載荷的絕對值逐漸增大 , 從 0154增加到 0171. 因為污染物的擴散主要由湍流和 平流兩部分組成 , 隨著高度增加平流作用加強 , 污染 物擴散能力加大 , 所以風(fēng)速在第一主成分中所起的 作用越大 . 風(fēng)速因子載荷的增大 , 說明高層污染物包含了更多區(qū)域水

26、平輸送信息 . NO 和 NOx 在第一 主成分中的因子載荷隨高度增加而增大 , 但其絕對 值在第二主成分中卻不斷下降 . 第二主成分的方 差貢 獻(xiàn) 率 逐 步 增 大 , 分 別 為 16121%, 20161%和 22108%.這表明隨高度增加 , 二次污染物的比例逐漸增大 , 光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更加充分 ,O3的產(chǎn)生對 NO x 的依賴有所下降 . 表 3 8m 處的主成分分析因子載荷T able 3 Principal C omponent loadings at 8m layer 因素 PC1PC2PC3CO 0. 840. 005-0. 25 NO x 0. 84-0. 39-0.

27、16 NO 0. 70-0. 53-0. 11 S O 20. 670. 080. 07 W V -0. 540. 060. 38 T 0. 040. 88-0. 02 O 3-0. 160. 850. 19 W D -0. 001-0. 010. 85 RH 0. 36-0. 29-0. 65方差貢獻(xiàn)率 %41. 8416. 2111. 32表 4 47m 處的主成分分析因子載荷T able 4 Principal C omponent loadings at 47m layer 因素 PC1PC2PC3 NO x 0. 92-0. 220. 04 S O 20. 850. 150. 06

28、CO 0. 77-0. 240. 25 NO 76-0. 10 W V -0. -0. T 0. 030. 870. 05 O 3-0. 090. 86-0. 18 RH 0. 35-0. 200. 76 W D 0. 14-0. 55-0. 58方差貢獻(xiàn)率 %42. 3820. 619. 88表 5 120m 處的主成分分析因子載荷 T able 5 Principal C omponent loadings at 120m layer 因素 PC1PC2PC3 NO x 0. 95-0. 11-0. 04 NO 0. 79-0. 370. 15 W V -0. 71-0. 100. 39

29、S O 20. 620. 11-0. 24 T 0. 110. 88-0. 05 O 3-0. 200. 850. 02 W D 0. 02-0. 150. 84 RH 0. 36-0. 19-0. 63方差貢獻(xiàn)率 %36. 2022. 0812. 48表 6 280m 處的主成分分析因子載荷 T able 6 Principal C omponent loadings at 280m layer 因素 PC1PC2PC3 CO 0. 840. 250. 07 RH 0. 82-0. 09-0. 004 W D -0. 65-0. 120. 01 S O 20. 650. 280. 28 W

30、V -0. 58-0. 54-0. 13 NO -0. 020. 90-0. 17 NO x 0. 420. 840. 12 T 0. 040. 170. 90 O 30. 10-0. 230. 89方差貢獻(xiàn)率 %39. 8319. 5013. 37 在 280m 處 ,3個主成分的組成與低層發(fā)生了 巨大變化 , 風(fēng)向和濕度代替了 NO 和 NOx, 進(jìn)入第一主成分 ,NO 和 NOx 組成第二主成分 ,O 3和 T 下降到 第三主成分 . 高層污染物濃度受地面源排放的影響 相對減弱 , 氣象要素對污染物的影響在 280m 處更 凸顯了其重要性 . 風(fēng)速在第一和第二主成分中的因 子載荷非常接近

31、 , 這與低層的現(xiàn)象基本一致 . 第三主 成分與低層的第二主成分相同 , 但其方差貢獻(xiàn)率卻在 4層中最低 , 僅為 13137%.另外 NOx 對 O 3產(chǎn)生的圖 3 47m 處第一和第二主成分分值圖Fig. 3 The score plot of PC1versus PC2at 47m for the entire data set影響也發(fā)生了質(zhì)的變化 , 在 280m 處 NOx 的因子載 荷甚至變成了正值 , 說明由低層排放的 NO 在向上 擴散過程中經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng) , 充分 “ 老化” , 氣團已經(jīng)由 NOx 飽和狀態(tài)變成 NO x 敏感狀態(tài) .280,280m 處選取 . 因為 47

32、m 處的第一主成分和 280m 處的第二主成分反應(yīng)的基本是一次污染物的 信息 , 而 47m 的第二主成分和 280m 處的第三主成分反應(yīng)的均是 O3的信息 . 在第 650和 651小時 , 第 一主成分在 47m 處的貢獻(xiàn)突出 , 緊接著 280m 處的 第二主成分在第 653和 654小時同樣出現(xiàn)了很強的 貢獻(xiàn) . 這說明一次污染物在當(dāng)時濃度非常高 , 并且在 3h 后 , 高濃度的污染物就擴散到 280m 處 , 基本籠罩了整個城市 . 在第 423425小時 ,O3對 47和 280 m 處的影響均非常大 , 而一次污染物的濃度相對不 6 環(huán) 境 科 學(xué) 研 究 第 20 卷 3 結(jié)

33、論 高 ,有可能是在(NOx 下降后 ,(NOx (VOC 更 適合 O3 生成所致 . 圖4 280 m 處第二和第三主成分分值圖 the entire data set Fig. 4 The score plot of PC2 versus PC3 at 280 m for 流輸送影響 ,區(qū)域水平輸送對高層的作用也比較顯 著 . 但在特殊污染條件下 ,280 m 處與低層的污染物 變化又具有一致性 . 參考文獻(xiàn) : 1 4900. 2 Fenger. Urban air quality J . Atmos Environ , 1999 , 33 : 48772 chemical proce

34、sses governing their s. n. , 1986. Research , 1995 , 100 : 22853222860. 北京市環(huán)境保護(hù)局 . 北京市環(huán)境狀況公報 M . 北京 : 北京市 環(huán)境保護(hù)局 ,2000. 王雪松 ,李金龍 . 人為源排放 VOC 對北京地區(qū)臭氧生成的貢 獻(xiàn) J . 中國環(huán)境科學(xué) ,2002 ,22 (6 :5012505. 北京 : 氣象出版社 ,1985 :5572569. 境科學(xué)研究 ,2001 ,14 (5 :123. California : Academic , 1961. 3 4 李宗愷 ,潘云仙 ,孫瀾橋 . 空氣污染氣象學(xué)原理及應(yīng)用 M . 5 王雪梅 ,符春 ,梁桂雄 . 城市區(qū)域臭氧濃度變化的研究 J . 環(huán) Leighton P A. Photochemistry of air pollution M . San Diego , 6 7 Sanford Sillman. The relation between ozone , NOx and hydr