第一章 有機(jī)化合物中的價鍵、結(jié)構(gòu)

1、第一章第一章有機(jī)化合物中的有機(jī)化合物中的化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵是化學(xué)家手中的金鑰匙。化學(xué)鍵是化學(xué)家手中的金鑰匙。 - -Pauling（美國美國）Linus Carl Pauling，19011994化學(xué)鍵的本質(zhì)化學(xué)鍵的本質(zhì)在有機(jī)化合物分子中，組成分子的在有機(jī)化合物分子中，組成分子的原子間以電子對互原子間以電子對互相結(jié)合在一起形成的鍵，稱為相結(jié)合在一起形成的鍵，稱為共價鍵共價鍵。正負(fù)電荷的相互吸引是化學(xué)成鍵、化學(xué)反應(yīng)的正負(fù)電荷的相互吸引是化學(xué)成鍵、化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在驅(qū)動力內(nèi)在驅(qū)動力第一節(jié)第一節(jié) 共價鍵理論共價鍵理論價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論和分子軌道理論共價鍵的兩種模型：共價鍵

2、的兩種模型： 定域鍵和離域鍵定域鍵和離域鍵 兩種理論處理含定域電子的分子體系兩種理論處理含定域電子的分子體系是所得結(jié)果相差不大是所得結(jié)果相差不大1.1 價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結(jié)果。成鍵的電子只處于形成共價鍵的兩個原對的結(jié)果。成鍵的電子只處于形成共價鍵的兩個原子之間。兩原子如果都有未成鍵電子，并且自旋方子之間。兩原子如果都有未成鍵電子，并且自旋方向相反，就能配對成鍵。電子云重疊部分越大，所向相反，就能配對成鍵。電子云重疊部分越大，所形成的鍵越牢固。形成的鍵越牢固。1、價鍵理論、價鍵理論原子軌道：原子中能找到電子的區(qū)域原子軌道：原子中能

3、找到電子的區(qū)域, ,用波函數(shù)用波函數(shù) 表示。是對繞核電子的量子力學(xué)描述表示。是對繞核電子的量子力學(xué)描述基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：s軌道軌道p軌道軌道d軌道軌道s, p, d原子軌道原子軌道的形狀、伸展方向的形狀、伸展方向1.2 共價鍵的飽和性和方向性共價鍵的飽和性和方向性如果一個原子的未成對電子已經(jīng)配對，就不能再與如果一個原子的未成對電子已經(jīng)配對，就不能再與其它的未成對電子配對。其它的未成對電子配對。飽和性飽和性方向性方向性xyz2Pyxyz2Pz三個能量相三個能量相等的等的P P軌道軌道xyz2PxS軌道與軌道與P軌軌道重疊成鍵，道重疊成鍵，S軌道必須軌道必須沿著沿著P軌道軌道的對稱軸重的對稱軸重

4、疊才能達(dá)到疊才能達(dá)到最大的交蓋。最大的交蓋。P軌道軌道S軌道軌道P軌道軌道對稱軸對稱軸xyxy 把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間，把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間，是一種定域的分子軌道理論。是一種定域的分子軌道理論。2、分子軌道理論、分子軌道理論 分子軌道理論認(rèn)為，原子形成分子后，成鍵電子分子軌道理論認(rèn)為，原子形成分子后，成鍵電子不是定域在特定原子間，而是分布在整個分子中運(yùn)動不是定域在特定原子間，而是分布在整個分子中運(yùn)動著的。著的。 通過薛定諤方程（波動方程）可求出描述分子中通過薛定諤方程（波動方程）可求出描述分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù) ，即分子軌道。成鍵電子按一，即分

5、子軌道。成鍵電子按一定規(guī)則填充在這些定規(guī)則填充在這些能量不連續(xù)的分子軌道中。能量不連續(xù)的分子軌道中。休克爾（德）的分子軌道法（休克爾（德）的分子軌道法（HMO方法）方法） 量子化學(xué)所指的分子軌道不是指分子本身運(yùn)動的量子化學(xué)所指的分子軌道不是指分子本身運(yùn)動的軌道，而是分子中每個電子的運(yùn)動狀態(tài)。軌道，而是分子中每個電子的運(yùn)動狀態(tài)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：將分子視為一個整體，某一電子的運(yùn)動狀態(tài)會：將分子視為一個整體，某一電子的運(yùn)動狀態(tài)會受組成該分子的所有原子的共同影響，情況復(fù)雜，薛受組成該分子的所有原子的共同影響，情況復(fù)雜，薛定諤方程求解困難。定諤方程求解困難。解決方法解決方法：將原子軌道進(jìn)行線性組合，分子軌道數(shù)

6、等：將原子軌道進(jìn)行線性組合，分子軌道數(shù)等于形成分子的原子軌道數(shù)，是守恒的。于形成分子的原子軌道數(shù)，是守恒的。 = C11 + C22 + + Cnn C：原子軌道系數(shù)：原子軌道系數(shù)如果兩個原子軌道的組合，則形成兩個分子軌道：如果兩個原子軌道的組合，則形成兩個分子軌道： 1 1=1 1+2 2 為成鍵軌道，兩核間波函數(shù)增大，電為成鍵軌道，兩核間波函數(shù)增大，電子云出現(xiàn)幾率增加，分子軌道能量比原子軌道低。子云出現(xiàn)幾率增加，分子軌道能量比原子軌道低。 2 2=1 1-2 2 為反鍵軌道，兩核間波函數(shù)減小，電為反鍵軌道，兩核間波函數(shù)減小，電子云出現(xiàn)幾率降低，分子軌道能量比原子軌道高。子云出現(xiàn)幾率降低，分

7、子軌道能量比原子軌道高。組成分子軌道的原子軌道能量要相近組成分子軌道的原子軌道能量要相近根據(jù)分子軌道對稱性不同，分為根據(jù)分子軌道對稱性不同，分為 軌道和軌道和 軌道。軌道。電子云密度中心在兩成鍵原子核的連線上，電子云密度中心在兩成鍵原子核的連線上， 軌道軌道電子云密度中心處于鍵軸的上下，電子云密度中心處于鍵軸的上下， 軌道軌道2.1 由由p軌道組成的軌道組成的 分子軌道分子軌道位相一致的原子軌道之間的作用，形成成鍵軌道，位相一致的原子軌道之間的作用，形成成鍵軌道，位相相反的原子軌道之間的作用，形成反鍵軌道位相相反的原子軌道之間的作用，形成反鍵軌道HMO方法在處理共軛方法在處理共軛 體系分子時，

8、只把體系分子時，只把 鍵看做鍵看做分子骨架，而把分子骨架，而把 電子看做是圍繞電子看做是圍繞 電子、內(nèi)層電電子、內(nèi)層電子和原子核的分子軌道。子和原子核的分子軌道。2.2 由由p軌道組成的軌道組成的 分子軌道分子軌道1,3-丁二烯：丁二烯：四個四個 分子軌道為分子軌道為 1=1+2+3+4 2=1+2-3+4 3=1-2-3+4 4=1-2+3-41,3,5-己三烯己三烯 分子中六個分子中六個p電子，可形成六個電子，可形成六個 分子軌道分子軌道 1=1+2+3+4+5+6 成鍵成鍵 2=1+2+3-4-5-6 成鍵成鍵 3=1+2-3-4+5+6 成鍵成鍵 4=1-2-3+4+5-6 反鍵反鍵

9、5=1-2+3+4-5+6 反鍵反鍵 6=1-2+3-4+5-6 反鍵反鍵2.3 三個三個p軌道線性組合成三個軌道線性組合成三個 分子軌道分子軌道烯丙基正離子：烯丙基正離子：三個三個 分子軌道為分子軌道為 1=1+2+32=1-33=1-2+32.4 環(huán)狀共軛多烯環(huán)狀共軛多烯 利用利用FrostFrost圓圈法形象的描述含有圓圈法形象的描述含有n n個碳的環(huán)狀共個碳的環(huán)狀共軛多烯的分子軌道能級圖。首先在圓中畫一個軛多烯的分子軌道能級圖。首先在圓中畫一個n n邊正多邊正多邊形，其中一個角處于最低點(diǎn)，而多邊形的其他各角邊形，其中一個角處于最低點(diǎn)，而多邊形的其他各角與圓接觸的點(diǎn)表示出相應(yīng)的分子軌道能

10、級。與圓接觸的點(diǎn)表示出相應(yīng)的分子軌道能級。 +2 +_2_環(huán)丁二烯苯環(huán)丁二烯和苯的環(huán)丁二烯和苯的 分子軌道分子軌道非鍵軌道非鍵軌道12 34123456苯的分子軌道：苯的分子軌道：1，2，3為成鍵軌道，為成鍵軌道，4，5，6為反鍵軌道，其為反鍵軌道，其中中2與與3以及以及 4與與5為簡為簡并軌道。并軌道。環(huán)丁二烯的分子軌道：環(huán)丁二烯的分子軌道：1為成鍵軌道，為成鍵軌道，4為為反鍵軌道，反鍵軌道，2與與3為為簡并的非鍵軌道。簡并的非鍵軌道。2s2p2s2psp3躍 遷sp3雜化每個每個sp3雜化軌道含雜化軌道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分基態(tài)時碳原子的電子排布：基態(tài)時碳原子的電子

11、排布：1S22S22P23、雜化、雜化 仍然是原子軌道，僅存在于成鍵過程中，仍然是原子軌道，僅存在于成鍵過程中， 有利于體系能量的降低。有利于體系能量的降低。(1931年，鮑林年，鮑林)3.1 sp3雜化與四面體結(jié)構(gòu)雜化與四面體結(jié)構(gòu) 等性雜化等性雜化 成鍵時，通常遵守電子間排斥作用最小和成鍵最強(qiáng)原則成鍵時，通常遵守電子間排斥作用最小和成鍵最強(qiáng)原則sp3雜化軌道形狀雜化軌道形狀碳原子的碳原子的sp3雜化軌道雜化軌道鍵角為鍵角為 109.5 雜化軌道的角度函數(shù)在某個方向的值比雜化前的大雜化軌道的角度函數(shù)在某個方向的值比雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而得多，更有利于原子軌道間最

12、大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(qiáng)雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(qiáng).NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3. . .氨甲胺三甲胺sp3雜化雜化未共用未共用電子對電子對不等性不等性spsp3 3雜化雜化NR3和和R2O結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中 N和和O為為sp3不等性雜化不等性雜化2s2p躍 遷2s2psp22p雜化1個個 雜化軌道雜化軌道 = 1/3 s + 2/3 psp23.2 sp2雜化與平面結(jié)構(gòu)雜化與平面結(jié)構(gòu) C=C C=O C=N N=N雙鍵為雙鍵為sp2雜化雜化 另自由基與正碳離子的雜化多數(shù)情況下也為另自由基與正碳離子的雜化多數(shù)情況下也為sp2雜化雜化余下一個未參與雜化的余下一個

13、未參與雜化的p軌道，垂直與三個軌道，垂直與三個 雜化軌道雜化軌道對稱軸所在的平面。對稱軸所在的平面。 sp2xzy3.3 sp雜化與線性結(jié)構(gòu)雜化與線性結(jié)構(gòu) CC O=C=O CH2=C=CH2躍 遷sp雜化雜化1個個sp 雜化軌道雜化軌道 = 1/2 s + 1/2psp2p一個一個sp 雜化軌道雜化軌道 二個二個sp 雜化軌道雜化軌道 未參與雜化的兩個未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。雜化軌道對稱軸所在直線。乙炔分子形成乙炔分子形成HCCHssp 鍵鍵sps 鍵鍵spsp 鍵鍵兩對兩對pp 鍵鍵碳碳三鍵周圍的碳碳三鍵周圍

14、的 電子云電子云1、鍵長、鍵長鍵長：形成共價鍵的兩個原子之間的距離。等于鍵長：形成共價鍵的兩個原子之間的距離。等于成鍵兩原子的共價半徑之和。成鍵兩原子的共價半徑之和。說明：鍵長反映共價鍵的類型和鍵的牢固程度。同一類說明：鍵長反映共價鍵的類型和鍵的牢固程度。同一類的共價鍵在不同的化合物中可能稍有不同！的共價鍵在不同的化合物中可能稍有不同！第二節(jié)第二節(jié) 共價鍵的鍵參數(shù)共價鍵的鍵參數(shù)r4r1r2r3dABr1：A的范德華半徑的范德華半徑r2：A的共價半徑的共價半徑r3：B的共價半徑的共價半徑r4：B的范德華半徑的范德華半徑d ：AB鍵長鍵長共價鍵共價鍵鍵長/nm鍵長/nmC CC HC NC OC

15、FC ClC BrC IC CC C0.1540.1470.1430.1410.1090.1770.2120.1340.1200.191一些共價鍵的鍵長一些共價鍵的鍵長2、鍵角、鍵角乙醚乙醚甲烷甲烷鍵角：兩個以上原子和其他原子成鍵時，兩個共鍵角：兩個以上原子和其他原子成鍵時，兩個共價鍵之間的夾角。價鍵之間的夾角。CHHHH109.5oO104oCOHH118o121o甲醛甲醛說明：鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)說明：鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)不同，鍵角有所改變。不同，鍵角有所改變。鍵能：當(dāng)鍵能：當(dāng)A和和B兩個原子（氣態(tài)）結(jié)合成兩個原子（氣態(tài)）結(jié)合成A-B氣氣態(tài)分子時放出的能量。態(tài)分

16、子時放出的能量。解離能：使解離能：使1mol A-B氣態(tài)雙原子分子的共價鍵離氣態(tài)雙原子分子的共價鍵離解為氣態(tài)原子時吸收的能量。解為氣態(tài)原子時吸收的能量。Ed（kJ mol-1）3、鍵能、鍵能說明：鍵能表示鍵的牢固程度，鍵能越大，說明：鍵能表示鍵的牢固程度，鍵能越大，鍵越牢固。鍵越牢固。CH4CH3HEd(CH3H)= 423 kJ.mol-1CH3CH2HEd(CH2H)= 439 kJ.mol-1CH2CHHEd(CHH)= 448 kJ.mol-1CHCHEd(CH)= 347 kJ.mol-1 多原子分子的鍵能通常是同一類共價鍵的多原子分子的鍵能通常是同一類共價鍵的解離能的平均值。解離能

17、的平均值。 甲烷甲烷C-HC-H鍵鍵能為鍵鍵能為414kJ414kJ. .molmol-1-1，是上述解離能，是上述解離能的平均值。的平均值。一些共價鍵的鍵能一些共價鍵的鍵能共價鍵共價鍵鍵能/kJ.molC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C347305360485414339218611837285鍵能/kJ.mol-1-1說明：化學(xué)環(huán)境不同的相同共價鍵的鍵能是有差說明：化學(xué)環(huán)境不同的相同共價鍵的鍵能是有差異的！異的！4、鍵矩與偶極矩、鍵矩與偶極矩電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力 (1931年，鮑林）年，鮑林） 電離能和電子親合能

18、電能的綜合因素電離能和電子親合能電能的綜合因素非極性共價鍵：兩相同原子組成的共價鍵非極性共價鍵：兩相同原子組成的共價鍵極性共價鍵：不同原子組成的共價鍵極性共價鍵：不同原子組成的共價鍵HHHF + + - - HClHCl=3.57x10=3.57x10-30-30（C C. .m)m) 1D =3.334x10-30（C.m) （德拜）（德拜）有機(jī)化合物鍵矩：（有機(jī)化合物鍵矩：（0.43.5D) 鍵的極性用鍵矩（鍵的極性用鍵矩（）來衡量，它是正或負(fù)電荷）來衡量，它是正或負(fù)電荷中心所帶電量與它們之間距離的乘積：中心所帶電量與它們之間距離的乘積： =q=q. .d d（C C. .m)m)分子的極

19、性用偶極矩表示：多原子分子偶極矩是分子的極性用偶極矩表示：多原子分子偶極矩是各個共價鍵鍵矩的矢量和各個共價鍵鍵矩的矢量和=0 0（C.m)C.m)= =6.47x106.47x10-30-30（C.m)C.m)= =3.28x103.28x10-30-30（C.m)C.m)CClClHHCClHHHCClClClCl鍵矩用于衡量共價鍵的極性，與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；鍵矩用于衡量共價鍵的極性，與化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；而偶極矩用于衡量分子的極性，與物理性質(zhì)有關(guān)！而偶極矩用于衡量分子的極性，與物理性質(zhì)有關(guān)！5、鍵的極化性與可極化度、鍵的極化性與可極化度共價鍵在外界電場作用下，鍵的極性發(fā)生變化，產(chǎn)生共價鍵在外界電場作

20、用下，鍵的極性發(fā)生變化，產(chǎn)生了誘導(dǎo)偶極矩，稱為鍵的極化性。了誘導(dǎo)偶極矩，稱為鍵的極化性。鍵的極化性用鍵的極化性用可極化度可極化度（率）來衡量。它表示成鍵電子（率）來衡量。它表示成鍵電子被成鍵原子核電荷約束的相對程度，被成鍵原子核電荷約束的相對程度，與許多因素有關(guān)：與許多因素有關(guān)：成鍵原子的體積成鍵原子的體積: 正比正比電負(fù)性：反比電負(fù)性：反比 C-I C-Br C-Cl C-F鍵的種類鍵的種類: 鍵比鍵比 鍵容易極化鍵容易極化外加電場強(qiáng)度外加電場強(qiáng)度: 正比正比無論鍵是否有極性，均有一定的極化度無論鍵是否有極性，均有一定的極化度共價鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)共價鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)如取代

21、羧酸的酸性：如取代羧酸的酸性：CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第三節(jié)第三節(jié) 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞的電子效應(yīng)空間傳遞的電子效應(yīng)物理的相互作用物理的相互作用 在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性

22、不同的取代基的影響，在有機(jī)化合物中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，引起成鍵電子云沿著引起成鍵電子云沿著 鍵鏈鍵鏈按取代基的電負(fù)性所決定按取代基的電負(fù)性所決定的方向偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用的方向偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用 I 表示。表示。1、電子效應(yīng)、電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價鍵由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。轉(zhuǎn)移的結(jié)果。傳遞強(qiáng)度：與取代基的性質(zhì)、數(shù)目及距離相關(guān)傳遞強(qiáng)度：與取代基的性質(zhì)、數(shù)目及距離相關(guān), 距離越大，強(qiáng)度越弱。距離越大，強(qiáng)度越弱。 取代基的影響取代基的影響電子云密度分布不均勻電子云密度分布不均

23、勻沿分子鏈傳遞沿分子鏈傳遞取代基性質(zhì)決定傳遞方向取代基性質(zhì)決定傳遞方向誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度：取決于取代基中心原子的電取決于取代基中心原子的電負(fù)性。負(fù)性。+ + + -CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+I規(guī)則：規(guī)則：a. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 c. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHRd. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)+I-I1.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conj

24、ugation)電子通過共軛體系的傳遞而引起分子性質(zhì)的改變，電子通過共軛體系的傳遞而引起分子性質(zhì)的改變，稱共軛效應(yīng)。稱共軛效應(yīng)。 CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2CHYCH CHCH2特點(diǎn)：特點(diǎn)： 分子中任何一個原子分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的馬上會引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原

25、子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性和原子半徑大小。性和原子半徑大小。電負(fù)性越大，電

26、負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期元素，電負(fù)性越大，同周期元素，電負(fù)性越大，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小FCCClCCBrCCICC+C:同族元素，同族元素，原子半徑越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道軌道重疊越困難，電子離域程度小，重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的有

27、時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時：靜態(tài)時：（分子沒有參加反應(yīng)）（分子沒有參加反應(yīng)）I +C，吸電子基性質(zhì)吸電子基性質(zhì)動態(tài)時：動態(tài)時：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I，指導(dǎo)親電物指導(dǎo)親電物種進(jìn)攻方向種進(jìn)攻方向動態(tài)共軛效應(yīng)在反應(yīng)過程中起主導(dǎo)作用動態(tài)共軛效應(yīng)在反應(yīng)過程中起主導(dǎo)作用1.3 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的共軛：共

28、軛：電子已經(jīng)不再電子已經(jīng)不再定域在原來的定域在原來的C、H兩原子之兩原子之間，而是離域在間，而是離域在C3C2之間，之間，使使H原子容易離去。這種共原子容易離去。這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-及及p- 共共軛。軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極矩增加：使分子的偶極矩增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH H

29、HCHHH在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個超共軛效應(yīng)，其結(jié)果：正個超共軛效應(yīng)，其結(jié)果：正電荷分散在電荷分散在3個碳原子上。個碳原子上。2、場效應(yīng)、場效應(yīng) (Field effect) （F效應(yīng)）效應(yīng)） 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場效應(yīng)。場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。Cl-產(chǎn)生供電場，不利于產(chǎn)生供電場，不利于H的離去的離去3、空間效應(yīng)、空間效應(yīng) (Steric

30、 effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：3.1 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH33.2 對化合物酸堿性的影響對化合物酸堿性的影響CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強(qiáng)度順序為：酸作用時，堿性強(qiáng)度順序為：R3N R2NH

31、RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過程中，基團(tuán)兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用位阻導(dǎo)致相互排斥作用F-張力張力(前張力前張力)，表現(xiàn)為對反應(yīng)的阻礙作用。，表現(xiàn)為對反應(yīng)的阻礙作用。NCH3CH32.6-二甲基吡啶幾乎二甲基吡啶幾乎不與不與R3B作用作用CRRRXCRRR12010928+ XSN1反應(yīng)反應(yīng)形成正碳離子的形成正碳離子的一步一步 鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團(tuán)的緩解了基團(tuán)的擁擠程度擁擠程度 來自于離去基團(tuán)背后的張力來自于離去基團(tuán)背后的張力B-張力張力 (后張力后張力)，表現(xiàn)為對反應(yīng)的促進(jìn)作用。表現(xiàn)為對反應(yīng)的促進(jìn)作用。sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面

32、三角型RXR鹵代環(huán)丙烷離解速度慢鹵代環(huán)丙烷離解速度慢環(huán)的鍵角環(huán)的鍵角角張力角張力 (Angle Strain)第四節(jié)第四節(jié) 共振論共振論 共振論代表價鍵理論的一種延伸，它用來處理一些共振論代表價鍵理論的一種延伸，它用來處理一些復(fù)雜的分子體系，如具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，它們能畫復(fù)雜的分子體系，如具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，它們能畫出不止一種可能的結(jié)構(gòu)。出不止一種可能的結(jié)構(gòu)。 20世紀(jì)世紀(jì)30年代，年代，Pauling提出一種分子結(jié)構(gòu)理論提出一種分子結(jié)構(gòu)理論- 共振論共振論 共振雜化體共振雜化體是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實結(jié)是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫出數(shù)個可能極限式結(jié)構(gòu)，構(gòu)的一種表

33、示法，是畫出數(shù)個可能極限式結(jié)構(gòu)，并假定真實分子為它們的共振雜化體。并假定真實分子為它們的共振雜化體。 這些極限式僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。這些極限式僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。分子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分分子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分子具有一個極限式，而另外一些分子具有另一個子具有一個極限式，而另外一些分子具有另一個極限式。極限式。 物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)在所物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)在所有時間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平有時間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平均值。均值。 a、 在所有的共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相對位

34、置在所有的共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相對位置是固定不變的是固定不變的, 只是核間電子分布不同，即只只是核間電子分布不同，即只允許鍵和電子移動允許鍵和電子移動 b、 共振結(jié)構(gòu)必須符合價鍵理論共振結(jié)構(gòu)必須符合價鍵理論1.例如，在任何極限式中碳原子只能為四價，例如，在任何極限式中碳原子只能為四價，氫原子的價電子數(shù)不得超過氫原子的價電子數(shù)不得超過2，第二周期元素，第二周期元素最多只能有最多只能有8個價電子。個價電子。c、 參與共振的所有原子必須位于同一平面或近似同參與共振的所有原子必須位于同一平面或近似同一平面。滿足一平面。滿足p軌道最大程度重疊。軌道最大程度重疊。d、共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對電子

35、、共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對電子 （II）式為雙游離基，（式為雙游離基，（II）式與（式與（I）式所含有式所含有的未配對電子數(shù)目不同，因此的未配對電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的式不是乙烯的共振結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)。 有一些結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實分子有一些結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實分子的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)： 1、共價鍵的數(shù)目最多；、共價鍵的數(shù)目最多； 2、電荷分離的共振式穩(wěn)定性下降；、電荷分離的共振式穩(wěn)定性下降； 3、 任何負(fù)電荷都處于電負(fù)性最大的原子上任何負(fù)電荷都處于電負(fù)性最大的原子上 （或任何正電荷都在電正性最大的原子上）。（或任

36、何正電荷都在電正性最大的原子上）。OHHHHOHHHH_+OHHHH_+主要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)次要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu) e、共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同、共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同4.3 共振效應(yīng)共振效應(yīng)（與共軛效應(yīng)本質(zhì)上一至，都是通（與共軛效應(yīng)本質(zhì)上一至，都是通過過 電子體系傳遞的電子效應(yīng)）電子體系傳遞的電子效應(yīng)）電子云密度在分子的某一處減少，相應(yīng)地在別處電子云密度在分子的某一處減少，相應(yīng)地在別處增大的現(xiàn)象，為共振效應(yīng)。增大的現(xiàn)象，為共振效應(yīng)。苯胺的苯環(huán)上鄰、對苯胺的苯環(huán)上鄰、對位電子云密度增加位電子云密度增加共振的位阻效應(yīng)共振的位阻效應(yīng)當(dāng)組成分子的原子不在同一平面上時，共振效應(yīng)當(dāng)組成分子的原

37、子不在同一平面上時，共振效應(yīng)降低或消失。降低或消失。a = 0.145 納米，納米， b = 0.135 納米納米只有對位硝基上的氧原子與芳環(huán)共平面只有對位硝基上的氧原子與芳環(huán)共平面 并并發(fā)生共振。發(fā)生共振。 早期，考慮動力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容早期，考慮動力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；易發(fā)生； 后來，依靠熱力學(xué)穩(wěn)定性，以共軛能的大小來量度；后來，依靠熱力學(xué)穩(wěn)定性，以共軛能的大小來量度； 近期，用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面近期，用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面電子體系電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場

38、來鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測定。場來鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測定。 另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個芳香體系具有相同鍵長和共平另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個芳香體系具有相同鍵長和共平面的特性。面的特性。 2.1 Hckel規(guī)則規(guī)則 Hckel從簡單分子軌道理論研究入手，提出含有從簡單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個個電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。 平面單環(huán)體系的分子軌道能級圖特征：平面單環(huán)體系的分子軌道能級圖特征：a.具有一個最低能級的成鍵軌道，具有一個最低能級的成鍵軌道，b.具有能級較高的成對簡并軌道，具有能級較高的成對簡并軌道，c.具有能量最高的反鍵軌道

39、，具有能量最高的反鍵軌道， 當(dāng)當(dāng)分子軌道數(shù)為偶數(shù)：單一最高能級軌道分子軌道數(shù)為偶數(shù)：單一最高能級軌道 當(dāng)當(dāng)分子軌道數(shù)為奇數(shù)：一對簡并的最高能級軌道分子軌道數(shù)為奇數(shù)：一對簡并的最高能級軌道 ：原子軌道能量（庫侖積分），：原子軌道能量（庫侖積分）， ：兩原子軌道相互作用能量（交換積分），為負(fù)值：兩原子軌道相互作用能量（交換積分），為負(fù)值不同電子體系環(huán)狀不同電子體系環(huán)狀C Cn nH Hn n的分子軌道能級圖的分子軌道能級圖Frost使用做圖法成功地表示了使用做圖法成功地表示了平面單環(huán)體系的分平面單環(huán)體系的分子軌道能級圖，也表示了子軌道能級圖，也表示了休克爾方程休克爾方程閉殼結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定、具芳香性閉殼

40、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定、具芳香性 開殼結(jié)構(gòu)、不穩(wěn)定開殼結(jié)構(gòu)、不穩(wěn)定2.2 Hckel規(guī)則的修正規(guī)則的修正Hckel規(guī)則的局限：規(guī)則的局限： 僅適用于僅適用于n小于等于小于等于6的單環(huán)平面共軛分子的單環(huán)平面共軛分子（1）周邊修正法：忽略環(huán)中間的橋鍵，直接計算）周邊修正法：忽略環(huán)中間的橋鍵，直接計算環(huán)周圍形成的環(huán)周圍形成的離域離域 電子數(shù)來判斷芳香性。電子數(shù)來判斷芳香性。X 條件：橋鍵不參與條件：橋鍵不參與外圍共軛，僅起外圍共軛，僅起到保持平面構(gòu)型到保持平面構(gòu)型作用時，適用。作用時，適用。（2）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性直接考慮其芳香性周

41、邊的周邊的 電子數(shù)不符合電子數(shù)不符合4n+2規(guī)律規(guī)律有芳香性有芳香性（3）單鍵修正法：忽略單鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接）單鍵修正法：忽略單鍵在芳環(huán)體系中的影響，直接考慮其芳香性考慮其芳香性有芳香性有芳香性判斷芳香性：判斷芳香性：是芳香性化合物是芳香性化合物不是芳香性不是芳香性化合物化合物是芳香性化合物是芳香性化合物3.1 反芳香性反芳香性 某些具有某些具有4n 電子的電子的環(huán)狀共軛體系，雖然有環(huán)狀共軛體系，雖然有 電電子離域，但卻使分子體系的能量升高，并較其開鏈子離域，但卻使分子體系的能量升高，并較其開鏈體系分子的性質(zhì)還活潑，此種體系是反芳香性的。體系分子的性質(zhì)還活潑，此種體系是反芳香性的。

42、電子在電子在分子軌道能級上的填充結(jié)果形成開殼結(jié)分子軌道能級上的填充結(jié)果形成開殼結(jié)構(gòu)的雙自由基，體系不穩(wěn)定。構(gòu)的雙自由基，體系不穩(wěn)定。 某些具有某些具有4n 電子的電子的環(huán)狀體系環(huán)狀體系，與其相應(yīng)的開鏈物與其相應(yīng)的開鏈物的性質(zhì)相比，在熱力學(xué)上既不表現(xiàn)活潑，又不表現(xiàn)的性質(zhì)相比，在熱力學(xué)上既不表現(xiàn)活潑，又不表現(xiàn)穩(wěn)定，穩(wěn)定，此種體系是非芳香性的。此種體系是非芳香性的。非平面結(jié)構(gòu)非平面結(jié)構(gòu) 同芳香性同芳香性：在某些環(huán)系分子或離子中無正統(tǒng)的芳香：在某些環(huán)系分子或離子中無正統(tǒng)的芳香體系的體系的骨架，也無連續(xù)的骨架，也無連續(xù)的P電子軌道排列。但當(dāng)體電子軌道排列。但當(dāng)體系由于不相鄰碳上系由于不相鄰碳上P軌道部分

43、重疊且具有軌道部分重疊且具有4n+2個個電電子的環(huán)狀排列時也會呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。子的環(huán)狀排列時也會呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。共軛、空間均共軛共軛、空間均共軛 在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域物理連續(xù)性卻不破壞離域 體系。體系。例如：環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性例如：環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子正離子：（：（陽離子同芳性化合物）陽離子同芳性化合物）越過一個飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。越過一個飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。 這種越過一個碳原子的同芳香性叫單同芳香體系

44、，這種越過一個碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，依次有二個或三個的同共軛則分別叫雙同或三同芳依次有二個或三個的同共軛則分別叫雙同或三同芳香體系。香體系。環(huán)壬三烯環(huán)壬三烯 三同芳香性三同芳香性 插入基團(tuán)之后的插入基團(tuán)之后的C60中性同芳性化合物中性同芳性化合物 半瞬烯半瞬烯 在在(II)中雙鍵中雙鍵氫的活潑性是氫的活潑性是(III)中雙鍵中雙鍵氫的氫的10倍。倍。主要由于所形成的負(fù)離子主要由于所形成的負(fù)離子(I)為雙同芳香體系。為雙同芳香體系。HHHH(I)(II)(III)陰離子同芳性化合物陰離子同芳性化合物4.1 含有六個含有六個電子體系的芳香化合物電子體系的芳香化合物 i) 六元環(huán)六元環(huán)NO

45、C1C2C2C31230.136 nm0.1415 nm雙鍵： 0.134 nm單鍵： 0.154 nm雜芳香化合物雜芳香化合物分為兩類：分為兩類： 一類利用芳香一類利用芳香體系中的雜原子的未共享電子對；體系中的雜原子的未共享電子對； 一類不利用此未共享電子對。一類不利用此未共享電子對。 SONH共振能：212916千卡/摩爾平平 面：反芳香性面：反芳香性非平面：非芳香性非平面：非芳香性芳香性芳香性鎓離子鎓離子OO-穩(wěn)定（具有芳香性的非芳香化合物） ，芳香化合物戊塔烯戊塔烯的雙負(fù)離子- 50+ +-50oC穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在，高于高于-30oC不穩(wěn)定不穩(wěn)定i) 含二個含二個電子的體系電子的體系

46、 -H- （1）10-輪烯輪烯 沒有芳香性沒有芳香性 A是全順式，是全順式，B是反是反,順順,順順,順順,順式，順式，C是反是反,順順,反反,順順,順式；順式； 在在A和和B中存在角張力，在中存在角張力，在C中，環(huán)內(nèi)兩個氫的排斥力影中，環(huán)內(nèi)兩個氫的排斥力影 響分子的穩(wěn)定性響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；使之不具芳香性； 10-輪烯容易受熱環(huán)化為雙環(huán)體系輪烯容易受熱環(huán)化為雙環(huán)體系。 HH(A)(B)(C) 用一個原子代替兩個氫原子得用一個原子代替兩個氫原子得1，6-橋橋-10-環(huán)共軛多環(huán)共軛多烯，有芳香性：烯，有芳香性： X(E) X= O, CH2, NH, NCH3O(D) 14-輪烯輪烯

47、具有芳香性具有芳香性HHHHH0 ppm7.6 ppm （H之間相互作用?。┯蟹枷阈訦HHH有兩對氫原子會發(fā)生相互作用，共軛能不高，芳香穩(wěn)定性不明顯兩對氫原子的相互作用，可使其成橋鍵來消除掉，有芳香性H3CCH3H- 4.25 ppm8.67 - 8.16 ppmHHHHHHH9 ppm- 3.0 ppm有芳香性 22 - 輪烯已被合成，具有芳香性。輪烯已被合成，具有芳香性。 某些某些26 - 輪烯為平面的，有芳香性，輪烯為平面的，有芳香性， 而其它而其它26 - 輪烯和輪烯和30 - 輪烯是非平面的，沒輪烯是非平面的，沒有芳香性。有芳香性。 大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電大環(huán)難于達(dá)

48、到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。子非定域。 傳統(tǒng)的芳香性判據(jù)：傳統(tǒng)的芳香性判據(jù)：A、鍵長趨于平均化、鍵長趨于平均化B、平面環(huán)狀分子、平面環(huán)狀分子C、化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性D、能發(fā)生芳香取代反應(yīng)、能發(fā)生芳香取代反應(yīng)關(guān)于芳香性定義的討論關(guān)于芳香性定義的討論當(dāng)代芳香性判據(jù)的討論主要圍繞四個方面：當(dāng)代芳香性判據(jù)的討論主要圍繞四個方面：A、能量上，額外的由電子離域產(chǎn)生的穩(wěn)定化作用、能量上，額外的由電子離域產(chǎn)生的穩(wěn)定化作用B、幾何構(gòu)型上，鍵長平均化與平面結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)型上，鍵長平均化與平面結(jié)構(gòu)C、化學(xué)性質(zhì)上，、化學(xué)性質(zhì)上，D、分子的磁學(xué)性質(zhì)上，產(chǎn)生抗磁環(huán)流、分子的磁學(xué)性質(zhì)上，產(chǎn)生抗磁環(huán)流逐漸被舍棄逐

49、漸被舍棄 普遍應(yīng)用、最有前途的方法普遍應(yīng)用、最有前途的方法 三維芳香性、三維芳香性、Y-芳香性芳香性 “分類和理論本身并不是目的。如果它們能夠激發(fā)新的工作，創(chuàng)造新的化合物，它們就是好的；如果不能就是沒有意義的?！保–lassification and theory are not ends in themselves. If they generate new experimental work, new experimental work, new compounds, they are good; if they are sterile-they are bad.）E. D. Bergma

50、nn 1970，Israel2,6-Diazasemibullvalene12345678SemibullvaleneNN12345678半半瞬瞬烯烯氮氮雜雜半半瞬瞬烯烯半瞬烯、氮雜半瞬烯半瞬烯、氮雜半瞬烯半瞬烯的合成半瞬烯的合成COTZhang, S.; Wei, J.; Zhan, M.; Luo, Q.; Wang, C.; Zhang, W.-X.; Xi, Z. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11964. (JACS spotlight)氮雜半瞬烯的合成氮雜半瞬烯的合成單鍵鍵長單鍵鍵長: 0.154 nm雙鍵鍵長雙鍵鍵長: 0.134 nm 碳原子的范德華

51、半徑：碳原子的范德華半徑：0.170nm結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究Aza-Semibullvalene: The First X-ray Structure氮雜半瞬烯的反應(yīng)氮雜半瞬烯的反應(yīng)加熱異構(gòu)化加熱異構(gòu)化親核取代親核取代加成反應(yīng)加成反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) 比共價鍵弱的作用比共價鍵弱的作用 一、氫鍵一、氫鍵 8-40 kJ/mol ，是分子簇產(chǎn)生的驅(qū)動力，是分子簇產(chǎn)生的驅(qū)動力 1. 氫鍵的形成氫鍵的形成 當(dāng)當(dāng)H原子與電負(fù)性大、原子半徑小的原子原子與電負(fù)性大、原子半徑小的原子X以以共價鍵結(jié)合成分子時，共價鍵結(jié)合成分子時，H受受X原子影響，可以與另一原子影響，可以與另一個電負(fù)性大原子半徑小且外層有孤對電子的個電

52、負(fù)性大原子半徑小且外層有孤對電子的Y原子原子結(jié)合形成結(jié)合形成X-HY結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，H與與Y原子之間的靜電吸引原子之間的靜電吸引作用稱為氫鍵。作用稱為氫鍵。共價鍵的鍵能：共價鍵的鍵能：200- -400 kJ/mol分子間的靜電引力：即分子間的靜電引力：即范德華力，范德華力，0.4- -4 kJ/mol ， 如偶極如偶極-偶極間、誘導(dǎo)偶極偶極間、誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極間的吸引力誘導(dǎo)偶極間的吸引力2. 氫鍵的強(qiáng)弱氫鍵的強(qiáng)弱 a、取決于、取決于X、Y原子的電負(fù)性與原子半徑大小原子的電負(fù)性與原子半徑大小 例：例： Cl 與與 N 電負(fù)性相近，但電負(fù)性相近，但Cl的原子半徑大，的原子半徑大，不能形成有效的氫鍵

53、。不能形成有效的氫鍵。 氫鍵的鍵長：一般指氫鍵的鍵長：一般指X-HY之間的距離，大約之間的距離，大約0.3 nm氫鍵的鍵能：氫鍵的鍵能：8- -40 kJ/mol 特例：特例：F-H-F- 為為210 kJ/molX-HYb、隨著、隨著XH酸性和酸性和Y堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)3. 氫鍵的飽和性和方向性氫鍵的飽和性和方向性 當(dāng)當(dāng)X-HY形成氫鍵，第二個形成氫鍵，第二個Y Y靠近則受到強(qiáng)烈的靠近則受到強(qiáng)烈的排斥，因此排斥，因此只能與一個只能與一個Y Y結(jié)合結(jié)合。 以以H為中心為中心 X-HY 盡可能的排盡可能的排在一條直線上在一條直線上，此，此時時X與與Y距離最遠(yuǎn)，斥力最小，形成的氫鍵最穩(wěn)定。距離最遠(yuǎn)，斥力最小，形成的氫鍵最穩(wěn)定。4. 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 分子內(nèi)氫鍵不在一條直線上，有效的分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵不在一條直線上，有效的分子內(nèi)氫鍵一般可形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。一般可形成穩(wěn)定的五、六元環(huán)。例：乙二醇例：乙二醇5. 氫鍵對物理性質(zhì)的