粉煤灰制備聚硅酸絮凝劑的研究進(jìn)展

1、粉煤灰制備聚硅酸絮凝劑的研究進(jìn)展仝坤1,2,張以河1,劉付臣2,孫曉霞2(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083;2.中國石油遼河石油勘探局,遼寧盤錦124010摘要介紹了粉煤灰的來源、數(shù)量、危害、主要成分及性質(zhì),綜述了以粉煤灰為主要原料制備聚硅酸系列絮凝劑的方法、類型、研究現(xiàn)狀和應(yīng)用效果,對制備的絮凝劑處理污水的機(jī)理進(jìn)行了分析,總結(jié)了粉煤灰制備聚硅酸絮凝劑存在的問題,對如何更好地開發(fā)和利用粉煤灰提出了建議。關(guān)鍵詞粉煤灰;聚硅酸;絮凝劑;污水處理中圖分類號X705文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1005-829X(201104-0015-04Progress in the resear

2、ch on the preparation ofpolysilicate coagulants from fly ashTong Kun1,2,Zhang Yihe1,Liu Fuchen2,Sun Xiaoxia2(1.School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing100083,China;2.CNPC Liaohe Petroleum Exploration Bureau,Panjin124010,ChinaAbstract:Some information of fly

3、ash,such as its source,quantity,hazards,the main components and properties are introduced.The preparation of various polysilicate coagulants using fly ash as main raw material is reviewed.Prepa-ration methods,category,situation of research and result of utilization are also introduced.The reaction m

4、echanisms of preparing coagulants for wastewater treatment are analyzed.Problems existing in the preparation of polysilicate flocculants from fly ash are summarized.Suggestions on how to exploit and make use of fly ash more efficiently are brought forward.Key words:fly ash;polysilicate;coagulant;was

5、tewater treatment粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種類似于火山灰的混合物質(zhì),主要來源于燃煤電廠、冶煉、化工和城市集中供熱等部門或單位所排出的固體廢物1。2008年全國燃煤電廠和低熱值電廠排放的粉煤灰高達(dá)3億t以上,約占全國固體廢棄物的40%,至2008年底,我國累計(jì)堆放粉煤灰56億t。粉煤灰的堆積不僅占用了大量土地,還給堆積地的生態(tài)環(huán)境造成了危害,對粉煤灰的污染治理和綜合利用成為目前亟待解決的問題2。合理有效地利用粉煤灰越來越受到科技工作者的關(guān)注3-4。近年來粉煤灰作為廢水處理材料5-6廣泛應(yīng)用于生活污水、城市污水、印染廢水、重金屬離子廢水、含氟廢水和造紙廢水的處理7。使用粉煤

6、灰制備水處理藥劑如聚合氯化鋁8、聚合氯化鋁鐵9、聚合硫酸鐵10、聚硫酸鋁鐵11、聚硫酸硅酸鐵鋁12等絮凝劑的研究很多,其中以粉煤灰和其他原料及工業(yè)廢渣制備聚硅酸系列絮凝劑為研究熱點(diǎn)。1粉煤灰的組成及性質(zhì)粉煤灰的主要化學(xué)組成見表113。注:各項(xiàng)目數(shù)值均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。表1粉煤灰的化學(xué)組成項(xiàng)目SiO2T.Ctvrtnickova等14用高度靈敏的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS檢測分析粉煤灰的成分,發(fā)現(xiàn)粉煤灰由氧化物(二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等和未燃盡的炭組成。粉煤灰還富含有毒元素(如鋅、砷、第31卷第4期2011年4月工業(yè)水處理Industrial Water TreatmentApr.,20

7、11鎘、鉈、鉛和鐳等。粉煤灰中含有赤鐵礦、磁鐵礦、莫來石、石英和非晶材料15,其成分按化學(xué)性質(zhì)分為4種類型(硅化物、鈣化物、鐵硅質(zhì)和鐵鈣質(zhì)16。采用掃描電子顯微鏡(SEM和能譜(EDS分析粉煤灰顆粒樣品的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)主要為無定形硅酸鋁和少量的富鐵微球。大部分含鐵豐富的微球?yàn)檠趸F和無定形硅酸鋁2種組分17。粉煤灰比表面積大、表面能高,并具有較大內(nèi)表面積的多孔結(jié)構(gòu),且存在著許多鋁、硅等活性點(diǎn),吸附能力較強(qiáng),可用做水處理吸附劑。另外粉煤灰中富含各種珍貴礦物質(zhì),其中的氧化鋁等可制備水處理藥劑或提取有價(jià)值物質(zhì)。2粉煤灰制備聚硅酸系列絮凝劑以粉煤灰為主要原料制備復(fù)合絮凝劑的研究很多,文獻(xiàn)1821

8、綜述了以粉煤灰制備各種絮凝劑的方法及其在廢水處理中的作用機(jī)理、研究現(xiàn)狀和應(yīng)用效果。目前以粉煤灰為主要原料制備的無機(jī)高分子絮凝劑主要有聚硅酸、聚氯酸、聚硫酸系列等。聚硅酸系列絮凝劑分為一元酸、二元酸及多元酸等類型,與傳統(tǒng)絮凝劑相比,其處理污水效果好、成本低。2.1一元酸絮凝劑聚硅酸鋁/鐵是一類新型無機(jī)高分子絮凝劑,該類絮凝劑是在活化硅酸(即聚硅酸及鋁/鐵鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的復(fù)合產(chǎn)物,具有電中和及吸附架橋作用。此類絮凝劑混凝效果好、原料來源廣、價(jià)格低廉、處理后的水中殘留物少。李曉湘22研究了用粉煤灰制取聚硅酸鋁的工藝及生產(chǎn)條件,并與傳統(tǒng)絮凝劑作了比較。實(shí)驗(yàn)表明,以粉煤灰為原料制取的聚硅酸鋁應(yīng)

9、用時(shí)用量少、處理效果好。趙亞娟等23采用酸浸法提取出粉煤灰中的鋁及少量鐵,再用堿浸出粉煤灰中的硅,然后用來制備聚硅酸鋁或聚硅酸鋁鐵,并用其去除印鈔廢水的濁度和COD。結(jié)果表明:pH中性、絮凝時(shí)間2d、35條件下,濁度和COD去除率分別為100%和80%,出水達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。聚硅酸鋁鐵(PAFSi是一種含鋁、鐵、硅多元素的復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑,具有鋁鹽和鐵鹽無機(jī)高分子絮凝劑的優(yōu)點(diǎn),引入了活性硅酸增強(qiáng)了黏結(jié)聚集、吸附架橋效能。對低溫、低濁度、高色度原水處理效果好,對污水中氮、磷去除效果優(yōu)良。郭旭穎等24采用單因素和正交實(shí)驗(yàn)法對粉煤灰制備聚硅酸鋁鐵的工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明,在n(Na2CO3

10、n(SiO2=0.5時(shí),保持溫度900,焙燒1h,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸在100下攪拌浸取1h,過濾,再調(diào)節(jié)pH為1.1,控制n(Sin(Al為10.5,n(Sin(Fe=10.3,熟化溫度為60,制得聚硅酸鋁鐵。唐海等25采用正交實(shí)驗(yàn)法對制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化分析。結(jié)果表明:影響混凝效果的工藝參數(shù)主次順序依次為酸浸時(shí)間、聚合時(shí)間、pH、焙燒時(shí)間,優(yōu)化值酸浸時(shí)間為30min、聚合時(shí)間為2h、pH為3、焙燒時(shí)間為24h,對市政合流污水的濁度去除率為98%。李麗萍26將粉煤灰焙燒活化,酸浸得Al、Fe混合液,在一定濃度的NaOH中聚合得聚合鋁鐵;用強(qiáng)堿浸出的硅酸鈉在酸性條件下聚合,得聚合硅酸

11、。聚合硅酸和聚合鋁鐵在特定的條件下按一定摩爾比共聚得到聚硅酸鋁鐵。夏淑梅等27考察了n(Aln(Fe、n(Sin(Al+Fe、聚合溫度、時(shí)間及pH對絮凝劑性能的影響,確定制備的最佳工藝條件為:n(Sin(Al+Fe=21,n(Aln(Fe=31,聚合溫度為50,聚合時(shí)間為2h。制備的絮凝劑用于處理模擬低濁度廢水取得了較好的效果。劉臻等28通過高溫焙燒、酸浸、堿溶等制備過程,制取聚硅酸鋁鐵,用分光光度計(jì)法測其濁度去除率,在焙燒溫度為800時(shí),濁度去除率最大,達(dá)到了65%左右。景紅霞等29以粉煤灰、廢鋼渣為原料制備聚硅酸鋁鐵,并在n(Al+Fen(SiO2=11,n(Aln(Fe= 21,聚硅酸鋁

12、鐵投加量為3mL/L的最佳條件下處理鋼廠廢水。與聚合硫酸鐵相比,該絮凝劑處理廢水效果更佳。蘇繼成30在粉煤灰活化的基礎(chǔ)上,研究了以粉煤灰、硫鐵礦燒渣為主要原料通過堿浸和酸浸制備聚硅酸鋁鐵。通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了Al、Fe和Si的不同配比、制備絮凝劑的pH、熟化溫度、熟化時(shí)間等對絮凝劑絮凝性能的影響。通過正交實(shí)驗(yàn),確定了最佳工藝條件,即n(Sin(Aln(Fe=10.70.5、絮凝劑的pH為1.1、熟化溫度為60、熟化時(shí)間為l h。用制備的絮凝劑與市售聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵進(jìn)行了絮凝效果對比實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在模擬水樣絮凝實(shí)驗(yàn)中,該絮凝劑具有很強(qiáng)的除濁能力;在處理造紙廢水時(shí),粉煤灰無機(jī)絮凝劑對色度、

13、濁度、CODCr 的去除率分別達(dá)到99.1%、98.5%和65.6%。聚硅酸鐵鋁(PSAF是一類高效無機(jī)高分子絮專論與綜述工業(yè)水處理2011-04,31(4凝劑,它同時(shí)具有電中和凝聚及吸附架橋作用。該類絮凝劑同樣具有混凝效果好、原料來源廣、價(jià)格便宜、處理后水中殘留物少等優(yōu)點(diǎn)。羅道成等31以粉煤灰和硫鐵礦燒渣為原料制備聚硅酸鐵鋁:將硫鐵礦燒渣粉碎至細(xì)度為0.18mm,在700焙燒粉煤灰2h;然后用硫酸浸焙燒后的粉煤灰和硫鐵礦燒渣提取鐵、鋁,提取液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,酸浸溫度為90,液固質(zhì)量比控制在51,酸浸時(shí)間2h;將酸浸后的混合物過濾,濾渣在反應(yīng)釜內(nèi)堿溶,壓力為0.4MPa,液固質(zhì)量比為

14、31,溫度為150,堿溶3h即可得到硅酸鈉溶液;在硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,溶液的pH為3.5,室溫條件下反應(yīng)3h聚合制得聚硅酸;最后將鐵、鋁鹽溶液加入到聚硅酸中,調(diào)節(jié)n(SiO2n(Al+Fe在1151,n(Aln(Fe在1131,充分?jǐn)嚢璨㈧o置陳化2h,得到PSAF絮凝劑。與聚合硫酸鐵相比,用該絮凝劑處理印染廢水,出水COD和色度去除率分別提高約25%和28%,SS去除率提高約10%。2.2二元酸絮凝劑聚硅酸氯化鋁鐵(PSAFC是在聚硅酸及傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的復(fù)合絮凝劑,具有電中和吸附架橋作用,絮凝效果好。俞尚清等32將粉煤灰、硫鐵礦燒渣、純堿按質(zhì)量比為110.8混合,

15、在800900焙燒1530min,用11鹽酸浸取,固體溶出率達(dá)94%,陳化后制得PSAFC。通過模擬和真實(shí)印染廢水絮凝試驗(yàn),PSAFC 絮凝效果與聚合氯化鋁(PAC相當(dāng),成本比PAC低。于泊蕖等33則是以粉煤灰和純堿為原料采用相似的工藝制備PSAFC,固體溶出率和模擬印染廢水處理的效果與文獻(xiàn)32一致。聚硅酸復(fù)合聚合硫酸鐵是利用粉煤灰制備聚硅酸,然后再與聚合硫酸鐵復(fù)合而成。張愛麗等34采用NaOH溶液浸漬粉煤灰,用浸漬液制備聚硅酸后再與聚合硫酸鐵(PFS復(fù)合得到聚硅酸復(fù)合硫酸鐵(F-PFS,在F-PFS的最佳復(fù)合條件下,以Na2SiO3為原料制備同樣硅濃度的聚硅酸再復(fù)合PFS得到聚硅酸復(fù)合聚合硫

16、酸鐵(N-PFS。對比評價(jià)了F-PFS、N-PFS和PFS的絮凝性能。結(jié)果表明在120下,用4mol/L的NaOH浸漬粉煤灰4h后得到硅的最大溶出量0.2079g/g。在n(Fen(Si= 10.2,熟化2h的條件下,F-PFS的除濁性能最佳。同時(shí)F-PFS的除濁能力與N-PFS相同,但是沉降性和穩(wěn)定性優(yōu)于N-PFS和PFS,絮凝能力優(yōu)于N-PFS 和PFS。2.3多元酸復(fù)合絮凝劑佟志芳等35以粉煤灰為主要原料制備聚硅酸硫氯化鋁鐵(PSiAFCS,X射線衍射表明,以在n(Aln(SO42-=111、n(Al+Fen(Si=101、聚合溫度60、熟化時(shí)間24h的條件下制得的PSiAFCS處理效果

17、最佳。凈化贛江水樣,絮凝劑投加質(zhì)量濃度為1.00 6.25mg/L,pH在611,靜置時(shí)間20min,在2060的溫度范圍內(nèi)具有很好的絮凝去濁效果,優(yōu)于聚氯化鋁、聚硅酸氯化鋁鐵36。3粉煤灰絮凝劑絮凝沉降機(jī)理利用粉煤灰制備的高分子無機(jī)絮凝劑,主要成分為Fe3+、Al3+、Cl-,另外還含有Fe2+、Ca2+、Mg2+等成分,可以釋放出大量的Fe3+、Al3+,有效降低或消除水中懸浮膠粒的電位,使其脫穩(wěn)。粉煤灰顆粒經(jīng)酸處理后,表面形成了凹槽和孔洞,能吸附這些脫穩(wěn)膠粒。絮凝劑中的水解物質(zhì)可形成許多復(fù)雜的多核絡(luò)合物,隨著縮聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行,聚合物的電荷不斷升高,更有利于吸引廢水中懸浮的膠體雜質(zhì)37。

18、絮凝劑中含有Al2(SO43、FeCl3、AlCl3、Fe2(SO43、FeSO4、H2SiO3等多種成分的絮凝物質(zhì),特別是硅酸凝膠的存在,對懸浮顆粒能進(jìn)行網(wǎng)捕,起到了有利于混凝的吸附架橋作用。在混凝過程中,粉煤灰懸浮于不斷產(chǎn)生絡(luò)合物的廢水當(dāng)中,由于粉煤灰的吸附性,使許多絡(luò)合物和高分子聚合物將粉煤灰顆粒包裹在中間,形成較大的懸浮體,混凝停止時(shí),因密度較大而迅速沉降,從而提高了混凝的速度38。另外,粉煤灰中部分不定形物有較大的吸附容量和良好的吸附性能,堿處理可溶出粉煤灰中的Si,形成硅膠,并在強(qiáng)堿的作用下,形成具有較大比表面積的P型沸石,從而增強(qiáng)了吸附能力39。4結(jié)論(1用粉煤灰為主要原料制備聚

19、硅酸系列無機(jī)高分子絮凝劑,一元酸、二元酸系列絮凝劑的工藝比較簡單,多元酸系列絮凝劑工藝復(fù)雜。(2粉煤灰比表面積大、表面能高,并具有較大內(nèi)表面積的多孔結(jié)構(gòu),且存在著許多鋁、硅等活性點(diǎn),因此具有較強(qiáng)的吸附能力。利用其制備絮凝劑既有絮凝效用又有吸附作用,處理效果優(yōu)于各種市售工業(yè)水處理2011-04,31(4仝坤,等:粉煤灰制備聚硅酸絮凝劑的研究進(jìn)展絮凝劑40。(3粉煤灰富含多種無機(jī)礦物,且數(shù)量巨大,如何有效利用需進(jìn)一步研究并形成理論體系。(4以粉煤灰制備聚硅酸絮凝劑的過程中應(yīng)充分考慮如何減少廢物排放、減少對環(huán)境的污染。參考文獻(xiàn)1李國學(xué).固體廢物處理與資源化M.北京:中國環(huán)境出版社,2000:243-

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