第三章 電子探針分析方法

1、第三章電子探針分析方法第一節(jié)方法原理一、信息的產(chǎn)生及其特征二、圖譜形成及分辨率三、定量分析四、定性分析第二節(jié)儀器描述一、儀器組成二、X射線譜儀波譜儀三、能量色散譜儀四、能量分析儀多道脈沖波高分析儀五、處理、顯示系統(tǒng)第三節(jié)應(yīng)用示例一、成分分析二、狀態(tài)分析第一節(jié)方法原理一、信息產(chǎn)生及其特征¾信息的特征性本方法是基于聚焦電子束對被測原子內(nèi)殼層電子的非彈性散射后發(fā)生的輻射躍遷（產(chǎn)生特征X射線），其能量是電子躍遷前后所處能級的差值，即有：h=E初態(tài)E終態(tài)=E電子的能級結(jié)構(gòu)決定于原子，是特征的。因此，輻射的波長或能量也是特征的，具有指紋性9探測器窗口對分析元素的限制X射線顯微分析方法，由于X射線

2、的接收是通過一個鈹制的窗口，鈹窗對X射線存在吸收，能量小于約1keV的X射線基本上被吸收而探測不到而Z小的元素本身的X射線產(chǎn)額很低，因此普通的鈹窗口探測器只能探測原子序數(shù)Z11（鈉）的元素為能分析低Z的元素，1980年代以來國際上開發(fā)了所謂的無窗口探測器和極薄窗口探測器，或用對低能X射線吸收小的材料（如BN薄膜）制備窗口，可以對Z5（硼）的元素進(jìn)行定性定量分析9分析靈敏度與原子序數(shù)關(guān)系從各系譜線產(chǎn)額隨Z而變化的規(guī)律可知，分析的靈敏度也是隨原子序數(shù)Z增加而提高：Z>22，靈敏度為100ppm；10<Z<22，靈敏度為1000ppm；5<Z<10，靈敏度為10000p

3、pm（1%）9分辨率決定于譜線的半高寬（FWHM）由探測器測到的信號（光電過程，將X射線量子轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號）服從高斯分布（非對稱），形成高斯峰，其峰的FWHM即譜儀的分辨率，是譜儀性能的重要指標(biāo)。FWHM除決定于不同譜線系外，還決定于探測器的類型（即與儀器有關(guān)）¾方法特點與局限特點微區(qū)小，達(dá)130µm3（530keV加速電壓、束斑15µm條件下）靈敏度高，絕對靈敏度為10-15g 無損測定簡單快速，對多元組成試樣可一次顯譜（全譜）可進(jìn)行點、線、面成分分布測定缺點與局限對輕元素不靈敏，一般Z11（Na），若用BN薄膜窗口，可分析到硼不適于作大面積內(nèi)平均成分分析對長

4、波段X射線，難以找到合適的分光晶體和較理想的X光探測器儀器較昂貴，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜二、圖譜形成及分辨率¾圖譜形成當(dāng)入射電子束進(jìn)入試樣，即試樣中所有元素的不同線系特征X射線都可能會被激發(fā)和發(fā)射為了對特定元素進(jìn)行有效檢測，就必須首先對各個不同波長（或能量）的特征X射線進(jìn)行鑒別分析，即進(jìn)行展譜波長展譜或能量展譜，然后對各種波長（能量）特征X射線分別進(jìn)行計算測量，形成圖譜波譜以波長為依據(jù)進(jìn)行展譜(Wavelength Dispersion Spectroscopy ) 能譜以能量為依據(jù)進(jìn)行展譜(Energy Dispersion Spectroscopy)圖譜作為成分分析的基本功能（或主要參數(shù)）有

5、：定性判據(jù)：波長（或能量）的特征性，通過展譜后進(jìn)行分析定量分析：選定波長（或能量）的信息強度，通過計算測量得到14一個X光量子h入射到氣體管，因其能量不同，可能電離的Ar+-e對數(shù)目不同，則輸出的脈沖高度不同。因此，脈沖高度比例于該輸入X光子的能量或可電離的Ar氣體原子數(shù)（或Ar+-e對數(shù)目），故可作為定性判據(jù)，并作為橫坐標(biāo)同時，把具有相同脈沖高度的輸出脈沖分別送到不同存址儲存，則單位時間內(nèi)同一種高度的脈沖總數(shù)就表示該輸入X光子數(shù)目，是定量（或強度）判據(jù)，并作為縱坐標(biāo)根據(jù)以上橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)就可得到強度X光能量或強度波長圖，這就是圖譜¾圖譜判讀依據(jù)峰位定性判據(jù)峰位決定于被測元素的原子序

6、數(shù)及非彈性散射所涉及的電子層，應(yīng)選擇強度高的特征譜線作為檢測線峰高定量判據(jù)決定于被測元素的含量半高寬分辨率判據(jù)決定于試樣及其非彈性散射的隨機過程、探測器的類型兩種定量分析方法直接從散射截面j、躍遷幾率及修正方法來進(jìn)行計算。該方法理論上可行，但常因缺乏完整的數(shù)據(jù)庫而難于準(zhǔn)確計算方法較繁復(fù)，且有許多數(shù)據(jù)缺乏，常要作近似及經(jīng)驗計算和簡化，因此精度和應(yīng)用受到限制。當(dāng)然，計算機的應(yīng)用，已經(jīng)使該方法獲得了很大發(fā)展在實驗條件嚴(yán)格不變時，通過選取合理標(biāo)樣，與被測試樣在相同條件（激發(fā)和接收條件）下進(jìn)行測定。在已知標(biāo)樣組成的條件下，比較標(biāo)樣與被測試樣的譜線強度，達(dá)到定性分析被測試樣的目的熒光修正（F）n實際測定中

7、，所檢測到的特征X光強度IA由三部分組成prI9nA元素一次特征X光se9In試樣中一次連續(xù)X光對A元素K電子的激發(fā)產(chǎn)生的熒光X光fl9In試樣中其它元素的一次特征X射線對A元素K電子激發(fā)的熒光X光即：I=InAprn+Isen+Ifln綜合考慮吸收修正、原子序數(shù)修正和熒光修正后，總的修正因子G：G=GABGZGFCA=GABGZGFKA原子所處化學(xué)狀態(tài)的變化會使激發(fā)態(tài)壽命、躍遷和弛豫速率、輻射能量及強度分布等發(fā)生變化，可以給出許多與各種狀態(tài)（價態(tài)、結(jié)合狀態(tài)、配位、對稱性、微化學(xué)環(huán)境等）相關(guān)的信息，并反映在WDS或EDS譜圖上¾波長位移化學(xué)位移峰位變動一般說，M系比L系、L系比K系的

8、譜峰位移更大，因越外層的電子越易受環(huán)境的影響¾峰形變化強度分布改變¾譜峰的半高寬（FWHM）的改變第二節(jié)儀器描述電子探針（Electron Probe Microanalysis，EPMA）包括X射線譜儀（Wavelength-Dispersive Spectrometers，WDS）和X射線能量色散譜儀（Energy-Dispersive Spectrometers，EDS）兩種，其工作原理和主要部件基本相似SX50 Electron Microprobe電子探針（EPMA）常與掃描電鏡（SEM）或透射電鏡（TEM）配合使用JEOL JXA-8900 Electron M

9、icroprobeEquipped with Both Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS)一、儀器組成¾探束提供作用外場，是一個電子光學(xué)系統(tǒng)包括的部件主要有：燈絲電子發(fā)射源，給出熱電子發(fā)射加速場高壓電磁透鏡聚焦（由兩個透鏡組成）偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)用于掃描放大調(diào)節(jié)系統(tǒng)光闌、物鏡¾樣品室緊接電子光學(xué)系統(tǒng)，位于電磁物鏡下方主要包括：真空室（分隔和直通兩種）樣品架X、Y、Z三維及傾角的精確調(diào)節(jié)與定位裝置¾信息檢測系統(tǒng)展譜、聚焦、檢測三個功能¾能量

10、分析器多道脈沖波高分析器¾計算處理系統(tǒng)¾觀察顯示系統(tǒng)處理結(jié)果經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換后進(jìn)入打印機、顯示器、XY記錄儀¾輔助系統(tǒng)功能：為保證和維持各儀器部件正常工作的條件主要包括：高壓系統(tǒng)真空系統(tǒng)電控系統(tǒng)及保護系統(tǒng)水冷卻系統(tǒng)電子探針結(jié)構(gòu)示意圖（WDS為例）二、X射線譜儀波譜儀（WDS）¾功能波長分析器展譜聚焦檢測因此，X射線譜儀必須完成三個功能：展譜、聚焦和檢測，應(yīng)分別使用三種器件：展譜：用分光晶體，基于Bragg定律n=2dsin（X光波長，掠射角，d分光晶體晶面間距，n反射階數(shù)）聚焦：基于物理學(xué)的彎晶聚焦原理，將立體角里的特征X光聚焦起來探測：用轉(zhuǎn)動測角儀上的探頭接

11、受分光信息¾譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理特征X光按波長大小進(jìn)行甄別、分類是基于晶體對X光的衍射原理晶體對X射線的衍射現(xiàn)象最早是由德國物理學(xué)家Max von Laue等人于1912年在University of Munich 證實的Von Laue因此而獲得1914年的Nobel 物理學(xué)獎Max von Laue(1879-1960)Max von Laue將其發(fā)現(xiàn)告訴了老Bragg，隨后，小Bragg證實了X光具有波粒二相性，并于1913年研制了第一臺X射線光譜儀，用NaCl晶體觀察到了第一個白金的X射線光譜Bragg父子因此而獲得1915的Nobel物理學(xué)獎William Henry Bra

12、gg (1862-1942)William Lawrence Bragg (1890-1971)直進(jìn)式譜儀最大的優(yōu)點是，X光的出射方向始終不變，克服了回轉(zhuǎn)式譜儀的缺點，但直進(jìn)式譜儀的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜綠色表示X光路徑譜儀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)Si（Li）探頭剖面圖模數(shù)轉(zhuǎn)換（Analog-to-digitalconversion）：采用線性放電方法，把特定波高的脈沖送入電容C，并使之充電，然后進(jìn)行恒電流放電。當(dāng)C上充電電壓E愈大（h愈大），在恒電流下，放電時間愈長。若取一個時間單位（T0）時，即可把放電時間轉(zhuǎn)為數(shù)字量nn=T/T0nh(TE，Eh)一般地，取20eV為一個存儲地址的最小能量單位，而常用X光能量為0

13、20.48KeV，所以需要20480/20=1024個存儲地址每一個存址對應(yīng)相應(yīng)的X光能量（h）或波長（），將其存址轉(zhuǎn)換為能量或波長，即可作為橫坐標(biāo)五、WDS與EDS的比較兩者最大區(qū)別：探測效率和分辨率收集X光的效率：因EDS的探測器更接近樣品，收集效率WDS為<0.2%，EDS為<2%?；赪DS的低效率，它不適用于低束流和低激發(fā)強度的情況最小探束（電子束）斑點：WDS為2 µm ，EDS為50 Å(0.05 µm)分辨率：一般地，WDS的分辨率為5eV，而EDS的分辨率為150eV第三節(jié)應(yīng)用示例一、成分分析特點：選區(qū)、微區(qū)（<5µm

14、3）和分布（零維、一維、二維）¾點分析準(zhǔn)零維的選區(qū)，其微區(qū)尺寸約µm量級，具有很高的選擇性。通常結(jié)合電鏡分析，先將形貌和組織結(jié)構(gòu)觀察清楚，再對擬研究的微區(qū)用聚焦電子束進(jìn)行點分析經(jīng)合理設(shè)計，在材料研究中，點分析可用來研究許多重要問題，如：研究材料中雜質(zhì)、污染、缺陷、包裹物等的形態(tài)、成分、結(jié)構(gòu)及其對材料合成、結(jié)構(gòu)、性能的影響行為和機制研究微量組成（添加物）對材料合成反應(yīng)、結(jié)構(gòu)、相變過程及速率、性能等的作用行為、機理及控制方法研究材料分相、偏析的行為、機制及其對材料組成、結(jié)構(gòu)、性能的影響及其控制方法64研究實例一：關(guān)于金屬增強理論研究金屬“固溶增強”研究金屬增強是金屬材料研究的一

15、個重要課題。由材料物理可知，金屬的理論屈服強度是直接與其晶面滑移的臨界切應(yīng)力m=G/2（G為剪切模量）有關(guān)。但因?qū)嶋H晶體存在缺陷（如位錯等），故屈服強度在很大程度上決定于位錯運動時所受到的阻力。因此，人們設(shè)法通過在金屬中選擇性引入少量異質(zhì)組元，使之形成固溶合金，而達(dá)到增強。這就是所謂的“固溶增強”（此時，間隙固溶效果優(yōu)于置換型固溶效果）“固溶增強”的機理是什么？引起廣泛研究，曾提出一種關(guān)于“釘扎理論”，認(rèn)為引入的異質(zhì)原子與基質(zhì)原子不同，故在溶質(zhì)原子周圍形成一個畸變場（應(yīng)力畸變場）。因這種畸變應(yīng)力場與位錯應(yīng)力場相互作用為負(fù)的（相互吸引作用丄+丅），這樣一來，位錯就不易運動了，即位錯被“釘扎”了，

16、從而提高了晶面滑移的臨界切應(yīng)力，材料被增強因此，如果要研究確認(rèn)（判斷）“釘扎”機理是否正確的問題，顯然可轉(zhuǎn)換成一個微區(qū)分析的問題例如：Ni80Cr20合金，當(dāng)引入少量Al、Ti，發(fā)現(xiàn)可有效提高其強度如果是“釘扎”起作用，那么應(yīng)在Ni80Cr20合金的晶界上偏析有Al、Ti或其化合物，而且要穩(wěn)定存在于晶界。故可設(shè)計一組微區(qū)成分研究來確認(rèn)電子探針研究發(fā)現(xiàn)：在晶界形成了組成為Ni3Al的固溶體（通過電鏡發(fā)現(xiàn)其晶界形貌，點分析確定其組成），從而對位錯起釘扎作用。同時，由于晶界處形成Ni3Al，故同時貧Cr，即晶界處Cr濃度減小，使Al、Ti溶解度增加，Ni3Al不易脫溶研究實例二：關(guān)于陶瓷燒結(jié)及其晶粒

17、生長機理研究（背景、思路、方法、結(jié)果）解決粉末冶金和陶瓷材料的燒結(jié)時間與晶粒生長間的矛盾，在較短時間內(nèi)獲得高致密微晶結(jié)構(gòu)是追求的技術(shù)目標(biāo)，借此研究開發(fā)高性能的先進(jìn)陶瓷材料透明Al2O3陶瓷是現(xiàn)代高性能電光源“高壓鈉燈”、“低壓鈉燈”的燈管材料。鈉燈的波長、顯色指數(shù)，都最適合于人的眼睛，最不易疲勞。而且，其光線有極強穿透霧能力，是道路、機場、港口、廣場最適合照明燈源鈉燈內(nèi)充金屬納，靠納蒸汽發(fā)光。因此，要求耐堿性材料。同時，鈉燈管內(nèi)的納蒸汽溫度高，達(dá)1000OC以上。因此，一般玻璃，包括石英玻璃，在耐溫和耐堿都不能滿足，只有用耐高溫陶瓷材料鈉燈的燈管材料：既要可耐>1000OC高溫，耐強堿性

18、，又要有透明度，可見光波段透過率達(dá)99%以上透明Al2O3陶瓷就是在此背景下誕生的陶瓷是一個多晶材料，因晶粒產(chǎn)生光散射而不透明，要實現(xiàn)透明必須滿足兩個條件：不存在氣孔達(dá)到接近理論密度的高致密晶粒尺寸要小于可見光波長（<400nm）研究課題的本質(zhì)：Al2O3陶瓷的致密燒結(jié)和微晶化問題思路：由燒結(jié)理論可知，要抑制純Al2O3陶瓷燒結(jié)中晶粒長大，可以在其晶界上引入雜質(zhì)原子，提高其再結(jié)晶勢壘。目前，常用的是引入少量MgO或MgO+Y2O3等，獲得了很好的效果有關(guān)引入雜質(zhì)抑制晶粒生長的機理并不清楚，提出了兩種機理：MgO在Al2O3晶界上偏析，抑制其再結(jié)晶MgO+ Al2O3MgAl2O4，抑制其

19、再結(jié)晶究竟是哪種機理，就轉(zhuǎn)換成一個點分析（結(jié)合SEM）的問題研究實例三：材料中雜質(zhì)、缺陷和微量添加物的作用機理、行為研究材料合成中，常常通過引入適宜的微量添加物來達(dá)到以下研究目的：控制化學(xué)反應(yīng)歷程和途徑，以形成所需的物相控制過程速度（催化、礦化、助熔）控制物相狀態(tài)與形態(tài)（晶核劑與晶界雜質(zhì)）、相變與相變速度控制溶解、分散與固溶（著色、乳濁）控制雜質(zhì)、缺陷對材料工藝、性能的影響對上述過程的作用行為、機制，都可轉(zhuǎn)化成微區(qū)、形貌、狀態(tài)與成分點分析問題如光纖玻璃熔制工藝及光纖損耗機理研究：為降低光纖損耗，實現(xiàn)長距離無中繼傳輸，關(guān)鍵是要解決OH、缺陷、重金屬引起的散射因此，光纖的傳輸損耗研究就轉(zhuǎn)換成了光纖

20、雜質(zhì)的點分析研究在光學(xué)玻璃熔制中，原先是用粘土坩堝熔制，但發(fā)現(xiàn)由于粘土坩堝質(zhì)量關(guān)系引起雜質(zhì)溶入改用Pt（鉑金）坩堝，但仍存在光散射損耗點，最后，用探針確認(rèn)這是由Pt雜質(zhì)點引起的隨后，又在粘土坩堝上下工夫，以及從電化學(xué)角度來抑制高溫下Pt的溶蝕等研究實例四：關(guān)于名義組成為2SrO3Al2O3: Eu2+高效磷光體相組成研究摻Eu2+鋁酸鍶系磷光體具有很高量子效率、長余輝和高穩(wěn)定性，在電光源三基色熒光粉方面倍受重視，而且可以作為低照度光源和安全顯示材料明場明場暗場藝術(shù)掛件暗場室內(nèi)安全疏散通道SrOAl2O3二元系統(tǒng)中有許多二元化合物：SrOAl2O3（1:1）、4SrO7Al2O3（4:7）、Sr

21、O6Al2O3（1:6）等隨Al/Sr比提高，結(jié)構(gòu)對稱性提高（單斜-斜方-六方），熒光波長向短波移動，可開發(fā)極具重要意義的藍(lán)光磷光體，更受人們重視近來，有人研究發(fā)現(xiàn)組成為2SrO3Al2O3: Eu2+新型高效磷光體，且其主發(fā)射峰為460nm的藍(lán)綠光，受到大家的關(guān)注我們的研究發(fā)現(xiàn)，在以2:3名義組成配料合成的材料中，經(jīng)XRD相分析顯示是兩種晶相的混合物，即1:1與4:7，其中1:1相約占25%，4:7約占75%¾線分析成分一維分布材料的制備、使用、改性、復(fù)合等過程都與組成分布相關(guān)聯(lián)測定成分沿選定的任意一維方向的濃度變化，據(jù)此，可在究揭示材料中與物質(zhì)傳遞過程相關(guān)的問題µm尺度

22、上研傳質(zhì)是材料與化工過程最常見、最重要的過程和現(xiàn)象之一，它涉及材料的合成制備、化學(xué)反應(yīng)機理與動力學(xué)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及失效等眾多宏觀和微觀過程的機制問題對傳質(zhì)的實驗研究在技術(shù)上又很困難，傳統(tǒng)研究方法是用示蹤原子方法，需作切片逐層分析，但應(yīng)用EPMA則可方便得多（相似與CT方法）研究實例一：界面反應(yīng)過程與機理研究界面反應(yīng)是固相合成、金屬腐蝕、材料與環(huán)境的相互作用等最重要和常見問題研究探明表面和界面反應(yīng)過程及機理是材料研究的一個普遍問題研究實例二：固體中擴散系數(shù)及擴散動力學(xué)研究擴散是化工與材料學(xué)的核心問題之一擴散研究的核心和關(guān)鍵：研究擴散系數(shù)及擴散動力學(xué)擴散涉及到材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究中的廣泛問題，例如

23、：陶瓷燒結(jié)和粉末冶金過程金屬焊接、玻璃陶瓷金屬封接金屬凝固過程玻璃熔融與均化、相變、分相與偏析半導(dǎo)體摻雜與器件制備材料的表面加工無限源實例：玻璃的化學(xué)增強離子交換增強及其質(zhì)量控制研究玻璃是脆性材料，其力學(xué)特征是抗壓強度大于抗張強度。若在玻璃表面預(yù)先給以一個壓應(yīng)力，則可使其在受拉時提高抗張強度施加預(yù)壓應(yīng)力的方法有：物理方法（風(fēng)鋼化）、化學(xué)方法（化學(xué)增強）在Na2O-CaO-Al2O3-SiO2玻璃中，用半徑較大的堿金屬離子（如K+）取代玻璃中半徑較小的堿金屬離子(如Na+)，因大離子之間的相互擠壓而在玻璃表面形成壓應(yīng)力Na(glass)K(KNO3/K2SO4熔鹽中)因離子交換是在Tg溫度附近，玻璃已處于彈塑性狀態(tài)，較大尺寸的K+離子引入會引起松弛應(yīng)變，抵消了部分壓應(yīng)力+Tg+本研究問題的關(guān)鍵：化學(xué)強化的工藝優(yōu)化研究，即壓應(yīng)力層的厚度與壓應(yīng)力兩者的合理匹配強化工藝優(yōu)化的目標(biāo)：兼顧壓應(yīng)力層的厚度與壓應(yīng)力，使之達(dá)到最佳。一般希望壓應(yīng)