三氧化二鋁小球納米MOF制備及其高效吸附脫硫性能20140621

1、基于三氧化二鋁小球的納 MMOF 的制備及其高效的吸附脫硫性能、尸、 亠前言眾所周知，硫化合物是煉油和燃料中的污染物。從商業(yè)及環(huán)保角度來說，減少汽油和柴油 中硫化合物的含量是汽車及發(fā)電行業(yè)需要克服的主要問題。這一目標(biāo)不僅滿足監(jiān)管部分的 要求，同時也可以提高廢氣處理系統(tǒng)和燃料電池組件中傳感器的使用壽命。傳統(tǒng)的工業(yè)中 采用的是加氫脫硫 ,它可以有效的除掉脂肪族和無環(huán)的硫化合物，但對苯并噻吩(BT ，二苯并噻吩 (DBT ，及其衍生品的脫硫效果一般。實現(xiàn)深度脫硫，目前大多采用一些非加氫脫 硫技術(shù)，如吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫、生化脫硫等等。在眾多的替代技術(shù)當(dāng)中，吸 附脫硫被認(rèn)為是最有前景的，因為其

2、溫和的操作條件和不需要氫氣或氧氣等優(yōu)勢吸引了大 量關(guān)注。目前已經(jīng)有許多關(guān)于吸附脫硫的研究工作，如將活性炭，沸石，混合金屬氧化物 和粘土等當(dāng)做吸附脫硫劑來對運輸燃料進行吸附脫硫。同時也有不同的研究小組探索了其吸附機制。楊等人研究了用過渡金屬(Ag+和Cu+等負(fù)載到Na(Y沸石上的吸附脫硫效果，認(rèn)為其很高的吸附脫硫能力是因為噻吩中的硫與過度金屬離子之間存在著擁作用。宋和合作者研究了吸附劑中各種過渡金屬的選擇性吸附脫硫性能,提出硫化合物通過硫 -金屬 (S-M 的直接作用來進行吸附。最近，越來越多的研究者開始關(guān)注金屬有機框架(MOFs的性能。金屬有機框架(MOFs是一類高度多孔性材料，由有機配體和無

3、機金屬構(gòu)成，具有極高的比表面積,以及可調(diào)控的孔隙和功能，可以作為主體來吸附各種客體分子。迄今為止，MOFs對某些氣體表現(xiàn)出了高吸附能力，如氫氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超過活性炭和沸 石。最近，有文獻報道MOFs可以吸附硫化合物。在 2008年，Matzger等人最早研究了五種不 同的MOFs對模擬油中苯并噻吩，二苯并噻吩以及4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附脫硫效果，證實了一些MOFs對硫化合物的吸附能力遠遠超過分子篩。他們認(rèn)為MOFs的吸附能力主要取決于它們的孔隙大小和形狀，因為MOFs的框架與硫化合物之間的相互作用對其吸附能力發(fā)揮著關(guān)鍵作用。Achma nn和合作者同樣支持

4、這個觀點，他們研究了四種不同 MOFs對實際油中噻吩的吸附能力。然而，Khan 和合作者認(rèn)為 ,酸-堿作用是MOFs作為吸附劑來進行吸附脫硫的主要原因，因為用來作為吸附劑的MOFs有著相同的結(jié)構(gòu)，所以MOFs結(jié)構(gòu)中的孔隙大小無法解釋其吸附苯并噻吩時的不同速率。在另 一項研究中，作者也認(rèn)為MOFs的孔隙大小與其吸附能力之間沒有相關(guān)性，其吸附機理應(yīng)歸鍵和與MOFs中有機骨架t鍵共軛作用。最近，李春喜和合作者認(rèn)為 MOFs吸附機制是許多因 素的綜合效應(yīng) ,包括適當(dāng)?shù)目蚣芙Y(jié)構(gòu) ,合適的孔隙大小和形狀 ,和暴露的路易斯酸位點等。此 外，史等人發(fā)現(xiàn)MOFs的吸附能力可以通過浸漬在過渡金屬碳化物中來得到增強

5、。在MOFs材料中，因為納 MMOFs(NMOFs>具有一個較短的擴散通道和較大的比表面積，使客體分子更容易通過和MOFs中的活性位點更容易裸漏出來，由MOFs的吸附機理可以推測，NMOFs 在吸附脫硫領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢。到目前為止，已經(jīng)有許多方法可以用來制備NMOFs材料。 Groll 等人將陰離子型表面活性劑溶液 AOT/庚烷引入 DMF 的反應(yīng)液中，在這個反相微乳液系統(tǒng)中，通過表面活性劑微乳液滴的作用形成了納 M 反應(yīng)器。通過表面活性劑濃度的調(diào)制，可以實現(xiàn)控制晶體成核速率，導(dǎo)致不同形狀和大小的MOFs晶體；張等人通過pH值調(diào)整方法可以改變 MOFs晶體大小。NMOFs也可以 輔助生產(chǎn)

6、微波和超聲波輔助方法。 Campbell等人用微波輻射的方法調(diào)整 COF- 5的結(jié)晶性大小。雖然有很多方法可以用來合成 NMOFs， 但仍然存在一些問題。例如，表面 活性劑劑調(diào)控尺寸的方法，必須引入表面活性劑或配體抑制劑反應(yīng)液體，通常需要繁瑣的后處理凈化步驟；酸調(diào)整方法只能用于耐酸性強的合成NMOFs ;微波和超聲波輔助方法難以實現(xiàn)精確控制反應(yīng)過程，導(dǎo)致無法實現(xiàn)晶體形貌和尺寸的控制。更重要的是 ,NMOFs材料通 過使用這些方法都不是真正的納M級，真正的納M級指的是粒徑小于100納M。所以如何制備出NMOFs來做為高效的吸附脫硫劑，同時讓其有良好的重復(fù)使用次數(shù)以及脫 硫效率是一件非常具有挑戰(zhàn)性

7、的工作。本文在制備NMOFs的過程中，引入三氧化二鋁小球，禾U用三氧化二鋁小球的孔道限域作用，來制備NMOFs，同時因為其和三氧化二鋁表面的相互作用防止其脫落，可以提高重復(fù)使用次數(shù)。實驗部分1， Materials . All reagentsAll chemicals used here were purchased from different companies， specifically，cupric nitrate trihydrate(Cu(NO 3>2 3H2O, AR gradeand n-octane (AR gradefrom Tianjin Guangfu Tech

8、no logy Developme nt Co. Ltd.。 zink nitrate tetrahydrate (Zn (NO 3>2 4H2O, AR grade> from 。.1,3,5-be nze netricarboxylic acid (H3BTC, 98%> and terephthalic acid(H2BDC, 99%> from .o methanol (AR grade>, ethanol (AR grade>, and N,Ndimethylformamide (DMF,AR grade> from Beijing Chem

9、ical Works 。 dibenzothiophene (DBT, 99%> from were used as received without further purification.2, Adsorbent Preparation2.1 The preparation of MOF-5Al 2O3Ina typical syn thesis, 1.00 g of-alu mina beads (ca.50 beads, 3 mm diametersupplied byBUCT are immersed in a Teflon-lined stainless-steel aut

10、oclave containing Zn(NO3>24H2O(8.3200 g, 31.824 mmol> and H 2bdc (1.7600 g, 10.594 mmol> were dissolved in DMF (100 ml>.-1The solution was heated to 100 °C at a rate of 1.5 °C min for 20 h and then cooled to room-1temperature at a rate of 0.5 C min . The solutions were filtered

11、 off in argon flow, and the y alumina beads were washed in DMF and exchanged with dry CHCl 3 thrice in three days. Finally, the material was evacuated for 12 h to remove chloroform molecules and stored in a vacuum chamber.2.2 The preparation of MOF-2Al 2O3The Cu(BDC> was prepared according to a s

12、lightly modified literature procedure. In a typicalpreparation, a mixture of H 2BDC and Cu(NO 3>2 3H2O was dissolved in DMF, and the resulting solution was distributed to six 20 ml vials. The vial was then heated at 130 C in an isothermal oven for 48 h. After cooling the vial to room temperature,

13、 the solid product was removed by deca nti ng with mother liquor and washed in DMF(3 10 ml> foK3 days. Solvent excha nge was then carried out with dichlorometha ne (310 ml> at 惦om temperature for 3 days. The materialwas then evacuated under vacuum at 160C for 6 h and stored in a desiccator.2.3

14、 The preparation of HKUST-1Al 2O3In a typical synthesis, 1.8 mM of cupric nitrate trihydrate was heated with 1.0 mM of trimesicacid ( TMA-H3>in12mlof50:50H2O:EtOH (EtOH,ethyl alcohol> at 180C for 12 hours in a Te?onlined 23-ml Parr pressure vessel.3, CharacterizationThe powder X-ray diffractio

15、n pattern (XRD> of the synthesized MOFs were recorded on aRigaku 2500 VBZ+/PC diffractometer using monochromatized Cu Ka radiation under 40 kV and200 mA in the scan range of 20 from 5 ° to 90 ° with a scan step of 0.02.4, Adsorption TestModel diesel oils were prepared by dissolving DBT

16、in n-octane, with the initial S-contentbeing 35ppm and 1000 ppm. All these stocksolutions were used directly in the following adsorptionexperiments. Prior to adsorption experiments, each MOF wasdegassed under vacuum at150 °C overnight to remove waterand other contaminants. Their desulfurization

17、 performanceswere tested in a water bath, at atmospheric pressure under stirring.The model oil was mixed with the adsorbent in the conicalflask under stirring for 1 h. The reaction temperature was controlled by water bath. The liquid phase was then separated from the adsorbents by filtration, and th

18、e Scontent of the treated oil was determined by a gas chromatography-flame ionization detector (GC- FID> (Shimadzu, GC-2018>. The adsorption capacity was calculated by the following formula:-1Where Qi is the adsorption capacity of sulfur adsorbed on the adsorbent (mg S g MOF>, W is the mass

19、 of model oil (g>, M is the mass of the MOF used (g>, and C 0 and Ciare the initial and final Soncentrations in the model oil (卩 g/g>, respectively. This experiment was repeated for differentMOFs, temperatures, and S-compounds.5. Regeneration ExperimentsRegeneration of spent MOF was perform

20、ed by solvent washing. The spent MOF was washedwith methanol overnight using a Soxhlet extractor to remove adsorbed S-compounds and then dried under vacuum at 150 C ove°rnight. The performance of the regenerated MOF was tested as the fresh adsorbent.6. Analytical MethodsGas chromatography (GC&g

21、t; was used for the quantitative assay of organosulfur in the oil phase. The GC instrument (Shimadzu, GC-2018> was equipped with a SE-54 capillary column (5% phenyl polydimethylsiloxane as stationary phase 。 30 m x 0.25 mm i.d. x 0.25 卩 m film thickness Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chin

22、a> for DBT . The GC operating conditions were as follows: the temperatures for injector, detector, and oven were 340 °C, 250°C, and 250°C, respectively, for DB T. The injectionvolume was 0.4卩 L for the samples.結(jié)果與討論3.1 MOFsAI 2O3的表征3.1.1 MOFsAl 2O3 的XRD 分析三種不同MOFs負(fù)載到三氧化二鋁小球上的XRD如圖1

23、所示.三種不同的MOFs的特征衍射峰與文獻報道一致。同時我們可以觀察到當(dāng)將其負(fù)載到三氧化二鋁小球上時， MOFs的特征衍射峰仍然存在，所以可以推斷MOFs成功的負(fù)載到了三氧化二鋁小球上面。Fig.lU /toJUoa2析32080102050602060Cu-BTCCu-BTCAIs n eai2oAI2O3|OFs Al 2O3402 theta(de30402 theta (degreCu-bdcCu-bdcAI 2°3AI2O34040J 咖的 DO 2 MOIflCH 1MD S4DWsMenumber f em|MOF-5 |3.1.2 MOFsFig.2 MOF-5AI

24、2O3和 HKUST-1AI 2O3的 IR分析 <MOF-2 的待補）從上圖可以看出，當(dāng)把 MOFs負(fù)載到三氧化二鋁中時，可以在產(chǎn)物的紅外上明確的找出MOFs的特征吸收峰，推斷出 MOFs成功負(fù)載到了三氧化二鋁小球上。3.1.3 MOF-5AI 2O3的 BET 分析Table.1 MOF-5負(fù)載到三氧化二鋁小球上的孔容與孔徑BET surface area(m2/g>Pore volume(cm3/g>Pore size(nm>Al 2O3216.450.68413.88MOF-52951待查待查MOF-5AI 2O3308.980.61211.12BET分析通過在

25、77K下的氮氣等溫吸附得到，結(jié)果如表1所示。當(dāng)將MOF-5負(fù)載到三氧化二鋁小球上時，其比表面積增大，孔容與孔徑降低。進一步證明MOF-5成功負(fù)載到了三氧化二鋁小球上面。3.1.4 MOFsAI 2O3的SEM分析 < 以MOF-5負(fù)載為例，其他二種 MOFs沒有在這里列）M Ka1Zn KaiFig.3 M0F-5AI 2O3的 SEM 譜圖以MOF-5負(fù)載到三氧化二鋁小球上為例，如圖3所示，首先可以看出MOF-5成功負(fù)載在三氧化小球里面，其次可以通過5在三氧化二鋁小球中的分布，在球邊緣處，Zn元素的分布來推測出 MOF-M0F-5的分布密集，離球中心越近分布越少。Fig.4 M0F-5

26、AI2O3的線掃面測試5AI 2O3的線掃面測試如圖MOF-4所示，橫坐標(biāo)代表與球邊緣的距離，縱坐標(biāo)代表強度。從圖中可以看出，越靠近球邊緣處,Zn與C元素的分布越高，可以推測出 MOF-MO5在球邊緣處負(fù)載量大，這是因為越靠近球中心，距離越遠，位阻越大。同時可以看出F-5主要分布在離球邊緣 400 內(nèi)。Fig.5 Al 2O3及HKUST-1AI 2O3的 SEM 譜圖Al 2O3的SEM如圖5左所示，HKUST-1AI 2O3的SEM如圖5右所示?？梢杂^察出空白的 Al 2O3的表面呈現(xiàn)出光滑的形貌，但當(dāng)負(fù) 載上HKUST-1時，表面明顯有很多顆粒狀的產(chǎn)物，初步推測為HKUST- 1,也可以

27、證明HKUST-1為納M尺寸。3.1.5MOFsAI 2O3的TEM 分析 待補） 3.1.6 MOFsAI 2O3 的 ICP測試Table.2 MOFsAl 2O3的 ICP測試MOF-5Al 2O3HKUST-1Al 2O3MOF-2Al 2O3從圖2的數(shù)據(jù)可以算出，1g2分別是 0.16g、0.23g和 0.17g。3.2 MOFsAl 2O3的吸附脫硫性能研究3.2.1 MOFsAl 2O3的吸附脫硫的時間探討在含有1000 ppmDBT的20Al/Z n = 22.9Al/Cu = 17.2Al/Cu = 26.1AI2O3小球上負(fù)載的 MOF-5、HKUST-1 及MOF-g正辛

28、烷模擬油中，加入 0.5 gMOF- 5r -AI2O3,反應(yīng)溫度分別為20°C和30° C。結(jié)果如下圖所示。在最初 10min內(nèi)，在二種溫度下吸附脫硫量迅速增加，如在20 °C和 30 °C下，MOF-5的吸附脫硫含量分別為12.6mgS/gMOF 和 16.5mgS/g1個小時左右達到平衡， MOF-MOF。隨著反應(yīng)時間的進行，吸附脫硫含量逐步增加，并在 5的吸附脫硫含量分別為 19.3和21.2mg S/g MOF。當(dāng)反應(yīng)時間延長到2個小時時，在20 °C和30° C下，MOF-5吸附脫硫含量僅僅分別增加了0.2和0.1mgS/

29、gMOF。因此，一個小時是最佳的反應(yīng)時間。另外，當(dāng)我們采用 MOF-5© -AI2O3做吸附脫硫?qū)嶒灂r，在10分鐘時于20°C和30° C下，MOF-5r-AI2O3的吸附脫硫含量已經(jīng)分別達到了為21.9 mg S/g MOF和24.8 mgS/g MOF，在1個小時反應(yīng)平衡時，MOF- 5y-AI 2O3的吸附脫硫含量分別達到了26.1 mg S/gMOF和31.4 mg S/g MOF，效率遠遠高于單獨的 MOFs，這是因為當(dāng) MOFs負(fù)載于丫AI2O3上時，可以更好的分散，形成納M級的MOFs，具有較短的擴散通道和較大的比表面積，同時有更多的Zn原子裸漏出來

30、可以與DBT中的S發(fā)生配位，提高吸附脫硫的效果。30g 25Fig.6時間對 在最佳催化時間為一個 p 10. AI2O3為吸附脫硫劑時，也 平衡。同時負(fù)載到三氧化二3吸附脫硫性能的影響F-5時時，我們分別泳用Mof-5 HKUST t 20 °c vai2o3mof-5察了時間對其的影0CMioF-也發(fā)現(xiàn)在一 亍 30 °C yAI2O3MOF-5 鋁小球上時，效率遠遠高于單獨的-1 -Al 2O3和 MOF-2© -個小時左右時，達到了吸附Table.3不冋MOFm對m1000 ppmw sDBT的吸附脫硫量MOFsQi(mgS/g MOF>MOFsQi

31、(mgS/g MOF>MOFsQi(mgS/g MOF>MOFsQi(mgS/g MOF>UMCM-15070.8(1>MOF-520.3(1>HKUST-149.5MOF-5AbO331.4HKUST-141.0(1>50.9(2>MOF-1779.7(1>HKUST-1Y -AI2O359.7MOF-20.2MOF-50539.8(1>Cr-BDC36.7(2>MOF-521.2MOF-2Y -AI2 O32.7MOFs。020406080100120從表3可以看出，當(dāng)把MOFs負(fù)載到三氧化二鋁小球上時，吸附脫硫量會大幅度提高,如

32、HKUST-1，從 49.5 提高到了 59.7 mg S/g MOF , MOF-5 也從 21.2提高到了 31.4 mg S/gMOF。同時與作為基準(zhǔn)的 Na(Y分子篩在1000ppmwS下的吸附脫硫含量為 3mg S/gzeolite相比，吸附脫硫含量提高更加明顯。diom 0s 9 nVyrrcapac n pposda102030405005050505050505057665544332211 -60Time (h)Fig.7時間對HKUST-1AI 2O3和MOF-2AI 2O3吸附脫硫性能的影響不同的MOF對催化效果的影響當(dāng)選定最佳催化時間為1h時，在30 °下，考

33、察了不同的 MOF對催化效果的影響（Fig.8>.從圖中可以看出，當(dāng)采用 HKUST-1和HKUST- 1 -AI2O3作為吸附脫硫劑時，效果最好，吸附脫硫量分別達到了52.6 mg S/g MOF和63.1 mg S/gMOF。反之，采用MOF-2和MOF-2y-AI2O3作為吸附脫硫劑時，效果最差。這和MOF本身的吸附機理有關(guān)，首先，當(dāng)MOF-2© -AI2O3作為吸附脫硫劑時，因為 MOF-2本身的二維孔道結(jié)構(gòu)較小，和其他二種形成的更開闊的三維孔道相比，吸附量低。HKUST-1的吸附脫硫量要遠遠高于 MOF-5，這是因為吸附脫硫依靠于硫-Al 2O3對吸附脫硫性能的影響M

34、OFs 及 M脫硫效率的影響率略微高于另外二種，這可能是因為YF 30 oC Cu-btcI 30 oC Cu-btc01020304050607080附脫硫過程中，有效的使含硫化合物進入其孔道內(nèi)部與/5O 5 o 5 3 2 2 1caofoc nD.IDo-匚 56 B 5 eooM金屬之間的 鏈作用，所以當(dāng)采用 Cu為中心原子時，吸附效率要遠遠的高于Zn。30 C MOF-530 oC AI2O3 30 oC Cu-bdc為Q從表中可以看出，當(dāng)采用30 oC Cu-bdc1h時，在30 9下，考察了不同1勺漁'松203載體對催化效果的影響Y 30 C MOF-5'積及孔容

35、，不儀可以增加MOF的負(fù)載量及分散性，同時可以在吸90100MOF相互作用。TabIe.3不同載體對吸附脫硫效率的影響MOF-5 yAI 2O3MOF-55-Al 2O3Y -Al 2O3Qi21.22.331.40.4不同溫度對吸附脫硫效率的影響當(dāng)選定最佳催化時間為1h時，分別在20和50 °C下對吸附脫硫效率進行了探討<Fig.9 ）。常顯著。在30 °C時吸附脫硫效率最高，當(dāng)溫度從5 -Al 2O3a -ai 2O325.20.223.1MOF-5a-Al 2O3MOF-5°C， 30°C， 40°C結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度對吸附脫硫效率的影

36、響非20 °C升到30 9時，吸附脫硫效率顯著增加，但是隨著溫度的增加，吸附脫硫效率又開始緩慢的下降。我們推測吸附平衡同時受物 理吸附和化學(xué)吸附平衡影響，當(dāng)溫度較低時，物理吸附平衡起主導(dǎo)作用，反之，溫度較高時，化學(xué)吸附平衡起主導(dǎo)作用。進一步來說，當(dāng)溫度較低時為范德華力起主導(dǎo)作用，但溫度提升時，逐漸改為化學(xué)吸附平衡 是指化學(xué)反應(yīng)。MSgm總導(dǎo)作用，但要注意的是，這時的化學(xué)吸附平衡并不F2g20 -p 16 o m(beads> / g dMOF-5Al 2O3m(M0F-5> / g30tAI2O3MOF-528 -26 -249不同溫度對附脫硫的影響_Table.4 MO

37、F-5Al 2O3吸附0.20.40.60.81.0120130401500.027Temperakure / °c0.0810.1080.13732.532.531.731.630.4對吸附脫硫含量的影響14 -12Table.5 HKUST-1AI 2O3吸附劑量對吸附脫硫含量的影響m(beads> / g0.20.40.60.81.0HKUST-1Al 2O3m(HKUST-1>/ 0.0370.0740.1110.1480.187gQi63.464.062.547.659.7Qi從表4、表5可以看出，當(dāng)吸附劑量增大時，相應(yīng)的吸附脫硫含量會相應(yīng)的降低。深度脫硫探討從

38、表6可以看出，采用HKUST-1AI 2O3作為吸附劑，可以成功把模擬油中的含硫量降到10ppm以下，符合現(xiàn)在的汽油標(biāo)準(zhǔn)。同時與文獻中相比，降到10ppm以下需要用到的吸附劑量更低。Table.6 HKUST-1Al 2O3吸附劑的深度脫硫HKUST- 1y C0/ppmCi / ppmM oil / M adsorbanceM oil / M MOFAI2O316.1 g352.91.245.7110.0 g354.128.196.0 g359.63.313.655.0 g3510.8416.38重復(fù)使用率的研究Fig.10采用M0F-5Y-AI 203和HKUST- 1©-Al

39、2O3重復(fù)5次的吸附脫硫效率504540K30藥20傳0 5o6!5旳砧)lo M SIS g 丫 Capac n nrlDr osdaRecycle Times30藥205o5 oJF o M PS g F :y-caoio c n pprosda當(dāng)反應(yīng)時間為1h,反應(yīng)溫度為30 °C時，考察了重復(fù)使用次數(shù)對吸附脫硫效率的影響<Fig.10 ）。如上圖所示，在重復(fù)使用次數(shù)為5次時，MOFs -AI2O3的下降程度不到10%，同時仍然具有很好的吸附脫硫效果。與參考文獻相比較，如果是單獨采用MOFs作為吸附脫硫試劑時，吸附效率下降將達到12%左右，這可能是因為當(dāng) MOFs負(fù)載到三

40、氧化二鋁小球中時，小球不僅是載體的作用，同時可以穩(wěn)定MOFs的結(jié)構(gòu)，防止其被破壞，當(dāng)把 MOFs負(fù)載到載體中時，不僅回收使用方便，同時能提高它的使用壽命。結(jié)論本文主要把三種不同的 MOFs負(fù)載到三氧化二鋁小球中，通過三氧化二鋁小球的孔道 限域作用成功制備出了納 MMOFs，隨后對其進行了一系列表征，證明成功制備得到了高分 散負(fù)載型的MOFsAI 2O3吸附劑，然后研究了其對吸附脫硫效能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其不 僅能大幅度提高吸附脫硫含量，同時也克服了其重復(fù)使用困難，而且還使其重復(fù)使用效率 變高。為石油工業(yè)脫硫提供了新的思路。參考文獻：1 David Peralta, Gerald Chaplai

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