丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定

1、【08級(jí)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充講義】實(shí)驗(yàn)十四 丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握利用分光光度法測(cè)定酸催化時(shí)丙酮碘化反應(yīng)速度常數(shù)及活化能的實(shí)驗(yàn)方法。2、加深對(duì)復(fù)雜反應(yīng)特征的理解。3、掌握2100型分光光度計(jì)的使用方法。二、實(shí)驗(yàn)原理丙酮碘化反應(yīng)方程為：H+是反應(yīng)的催化劑，由于丙酮碘化反應(yīng)本身生成H+，所以這是一個(gè)自動(dòng)催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，一般認(rèn)為可分成兩步進(jìn)行，即： 反應(yīng)是丙酮的烯醇化反應(yīng)，反應(yīng)可逆且進(jìn)行的很慢。反應(yīng)是烯醇的碘化反應(yīng)，反應(yīng)快速且能進(jìn)行到底。因此，丙酮碘化反應(yīng)的總速度可認(rèn)為是由反應(yīng)所決定，其反應(yīng)的速率方程可表示為： 式中分別是碘、丙酮、酸的濃度；k為總反

2、應(yīng)速率常數(shù)。如果反應(yīng)物碘是少量的，而丙酮和酸對(duì)碘是過量的，則可認(rèn)為反應(yīng)過程中丙酮和酸的濃度基本保持不變。實(shí)驗(yàn)又證實(shí)：在酸的濃度不太大的情況下，丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘是零級(jí)反應(yīng)，對(duì)式積分得： 式中的B是積分常數(shù)。由對(duì)時(shí)間t作圖，可求的反應(yīng)速率常數(shù)k值。因碘溶液在可見區(qū)有寬的吸收帶，而在此吸收帶中，鹽酸、丙酮、碘化丙酮和碘化鉀溶液則沒有明顯的吸收，所以可采用分光光度法直接測(cè)量碘濃度的變化。根據(jù)朗伯比耳定律： 將式代入式得： 在式中可通過測(cè)定一已知碘濃度的溶液的吸光度A，代入式而求得。當(dāng)、濃度已知時(shí)，只要測(cè)出不同時(shí)刻反應(yīng)物的吸光度A，作At圖得一直線，由直線的斜率便可求的反應(yīng)的速率常數(shù)k值。由兩個(gè)溫度下的

3、速率常數(shù)，由阿累尼烏斯公式 可求得化學(xué)反應(yīng)的活化能E。三、儀器與藥品12100型分光光度計(jì)（附比色皿） 1臺(tái)2超級(jí)恒溫槽 1臺(tái)3秒表 1塊425mL容量瓶 2個(gè)550mL容量瓶 2個(gè)65mL移液管 3支72.00 mol·L-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)定)；2.00 mol·L-1 丙酮溶液（精確稱量配制）0.050 mol·L-1 碘溶液(含4%KI)四、實(shí)驗(yàn)步驟1實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備調(diào)節(jié)恒溫槽到25。調(diào)節(jié)2100型分光光度計(jì)配制溶液并恒溫配0.0050 mol·L-1的碘溶液：移取5.00mL 0.050 mol·L-1 碘溶液于50 mL 容量瓶中。

4、稀釋到刻度。放入25恒溫槽中恒溫10min。（用于測(cè)定值）分別移取5.00mL 0.050 mol·L-1 碘溶液和5.00 mL 2.00 mol·L-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL容量瓶中，加入少量的水。再移取5.00 mL 2.00 mol·L-1的丙酮溶液于50mL容量瓶中，加入適量的水。注意：混合前兩個(gè)容量瓶中溶液的總體積不得超過50mL。然后在另一25mL容量瓶中加入25mL蒸餾水，三個(gè)容量瓶一同放入25恒溫槽中恒溫10min。2測(cè)定值（25條件下）： 在500nm波長(zhǎng)下測(cè)上述恒溫后的0.0050 mol·L-1的碘溶液的吸光度A。平行測(cè)量三次

5、，取平均值。3測(cè)反應(yīng)進(jìn)行到不同時(shí)刻t的吸光度A（25條件下） 小心將恒溫后的酸碘混合液倒入丙酮溶液中，迅速搖動(dòng)，加同溫水至刻度。然后注入比色皿中，按下秒表記時(shí)，在500nm波長(zhǎng)下每2min讀一次吸光度A，直到吸光度A小于0.05為止（測(cè)量中隨時(shí)用蒸餾水調(diào)100）。4測(cè)35時(shí)的值和不同時(shí)刻t的吸光度A。 方法同上。（每1min測(cè)一次吸光度A）五、數(shù)據(jù)記錄與處理1數(shù)據(jù)記錄格式 表一：測(cè)定值 ； ； 0.0050 mol·L-1碘溶液吸光度A2535表二：測(cè)不同時(shí)刻t的吸光度A2535測(cè)量時(shí)間（2min）A測(cè)量時(shí)間（2min）A測(cè)量時(shí)間（1min）A測(cè)量時(shí)間（1min）A2數(shù)據(jù)處理1由已知

6、碘溶液的濃度和測(cè)得的吸光度值（表一），計(jì)算值。2由不同t時(shí)刻的吸光度A（表二）,繪制At圖，求出直線斜率；由直線斜率計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k值。3將25、35的反應(yīng)速度常數(shù)值代入阿累尼烏斯公式，計(jì)算反應(yīng)的活化能。3參考文獻(xiàn)值k(25)=2.86×10-5dm3.mol-1.s-1 ； k(27)=3.60×10-5dm3.mol-1.s-1 k(35)=8.80×10-5dm3.mol-1.s-1 ； 活化能-1 E與文獻(xiàn)相對(duì)誤差±15%摘自：六、2100型分光光度計(jì)的使用1接通電源，至儀器自檢完畢，顯示器顯示“100.0和546nm”即可進(jìn)行測(cè)試。2用“MO

7、DE”鍵設(shè)置測(cè)試方式：T（透光率）；A（吸光度）；3設(shè)置所需波長(zhǎng)。改變波長(zhǎng)時(shí)，顯示器上出現(xiàn)“BLA”字樣（提醒我們必須重新調(diào)整【0A/100%T】鍵）。4分別將參比樣品和被測(cè)樣品倒入比色皿中并放入比色皿槽中。5將參比樣品放入光路中，按【0A/100%T】鍵，調(diào)節(jié)【0A/100%T】，此時(shí)，顯示器顯示“BLA- -”，直至顯示“100”或“0.000”為止。6將被測(cè)樣品放入光路中，顯示器上得到的值便是透光率或吸光度。七、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、溫度影響反應(yīng)速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)時(shí)體系始終要恒溫。2、實(shí)驗(yàn)所需溶液均要準(zhǔn)確配制。3、混合反應(yīng)溶液時(shí)要在恒溫槽中進(jìn)行，操作必須迅速準(zhǔn)確。4、每次用蒸餾水調(diào)吸光度零點(diǎn)后，方可測(cè)其吸光度值。八、思考題 1在本實(shí)驗(yàn)中，將丙酮溶液加入含有碘、鹽酸的容量瓶時(shí)并不立即開始計(jì)時(shí)，而注入比色皿