弱電解質(zhì)的電離平衡知識(shí)

1、弱電解質(zhì)的電離平衡.水的電離平衡1.水的離子積常數(shù)式中的K稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用 Kw表示。Kw是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相 對(duì)濃度。由于本章中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁， 故省略除以的寫法。要注意它的實(shí)際意義。2 pH值和pOH值pH 表示-lg H + pOH 表示-lg OH ' 因?yàn)镠 + OH - = 1.0 所以 pH + pOH = 14pH和pOH 一般的取值范圍是1 - 14 ,但也有時(shí)超岀溫度升高時(shí)，K值變大。溫度/ K273295373Kw0.131.074H2O = H+ + OH-H > 0 吸熱反應(yīng)如H + = 10 , 則 pH = -1在溶液中，

2、只要有 H2O, H+, OH-三者共 存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：H + OH- = Kw不論溶液是酸性，堿性，還是中性。常溫下，H + =，表示中性。因?yàn)檫@ 時(shí)：Kw = 1.0非常溫時(shí)，溶液的中性只能是指：H+ =OH -二弱酸和弱減的電離平衡1電離平衡常數(shù)將醋酸的分子式簡寫成 HAc ,用Ac-代表醋 酸根，則醋酸的電離平衡可以表示成:HAc = H + + Ac-用表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡 寫作Ki。且：2關(guān)于電離平衡的計(jì)算例1 .已知HF的Ka = 6.6冥。求0.01血01詢城'的HF溶液的H + 。解：00115<400&3 & 6x1

3、0不能近似計(jì)算HF = H+ + FrK. = -_- = 1.3x10'0.01 0 0t 平0,01-XKX氨水NH3 H2O是典型的弱堿，用 K*e （簡寫2吐丄丄成兔）表示堿式電離常數(shù)，則有:NH3 H2O = NHi +£HF0 01-XOH解得 x = 2.26 X 1 時(shí)H + = 2.26 X l(j3若近似計(jì)算x = 2.57 %相對(duì)誤差為14 % ,過疋二(嚴(yán)。丹K = 1 gxlO-5大。°NH3 Hp趕以H2S為例，討論二元弱酸的分步電離平衡，第一步 H2S = H+ + HS-1 “第二步 HS- = H + + S2'財(cái)?shù)谝徊胶偷?/p>

4、二步的兩個(gè)方程式相加，得：H2S = 2H+ + 酔K =9 2xlQ-22日占1平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說是活度的關(guān)系。但是在我們的計(jì)算中，近似地認(rèn)為活度系數(shù) f = 1 ，即用濃度代替活度。£ ,鳥的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K的值越大，貝U弱酸和弱堿的電離程度越大。例2 求0.10尬說訕城'的HAc的H , pH值例3求0.05尬°同城H2S溶液的H+ , HS和和電離度。卩,已知 K = 1.3 其, K 2 = 7.1 X 10'15解：分析：HS的K1是K2的1加倍，由第二步電離寫方程式H Ac = H中十Ac

5、'出的H+極少。其余的二元弱酸，如H2CO, HC2Q也起始液度0J000是這樣。這是由于兩個(gè)方面的原因造成的。首先，H2S設(shè)平衡時(shí)解離的H島叮x中電離出的H+要克服HS-的吸引， 而從HS-中電平衝濃度0.10-x xx離岀的H+要克服的吸引，故后者更難。其次，從將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中：平衡的角度看問題，第一步電離岀的H+ ,使第二步r ft- +n 13的電離平衡左移。結(jié)論是，二元弱酸的H+ 由第疋"JX-1.8x10'一步電離決定。3HAc0.10-x解1元二次方程得：Ji = 1.33 X 10-3 即：H+ = 1.33 戈 1RpH= 2.ST6

6、 若電離度比<&|則；*二竺口旦理疋io。帰盛必電離度很小，電離掉的HAc也很少。這一點(diǎn)從 K = 1.8 X1L5就已經(jīng)很清楚了。起始濃度用Co表示，G = 0.10 , 已解離部分 為x = 1.33 X 11以，C o>> x ,可以近似地有 Co - x ", 0.10 - x主0.10 .利用這種 近似，可以簡化計(jì)算，避免用公式法解一元二次方程。則K.=得=1.8x100H 0 10有：x = L34xW3pH=2.B13誤差很小。近似計(jì)算要有條件，以保證誤差小。 當(dāng)空 >400 時(shí)，或 400K可以近似計(jì)算。若不滿足條件而進(jìn)行近似計(jì)算，誤

7、差就會(huì)很大。瞬：HiS -H*HS-如0.0500t平0 j05-x盂k口足勢(shì)小.可近似計(jì)算滬MJ. Y=l3xlQ_比£C105-X0.051附L J即= 7.1 k 10'15 rtLol'drtL-3值得注意的是，1） 二元弱酸的酸根的濃度等于 K2，2）在同一溶液中，同一種離子只能有一個(gè)濃度。第 二步電離出的H + 與S3' 一定相等，但計(jì)算過 程中任何一個(gè)H + 都不表示 第二步 的H +。S3'的又一種求法：H2S = 2 H + + Sa-.HW朋眄T十I碎廠冷M卜3:、疋西計(jì),嚴(yán)卜&三緩沖溶液1同離子效應(yīng)HAc = H + +

8、Ac -達(dá)到平衡，向溶液中加入 固體 NaAc,強(qiáng)電解質(zhì)完全電離：+ -NaAc = Na + Ac由于Ac-的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離 平衡.HAc = H + + Ac -Ac -增多，使平衡左移，使 HAc的電離度減小。 定義：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離 子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的 電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例4已知入=1.8 xlCT5,計(jì)算0.10 moldm3的 NH J-kO的OH;若向其中加入固體 NHXI ,使NH 42緩沖溶液的概念某化學(xué)反應(yīng)：，H. - 2 '要求在pH = 7的條件下進(jìn)行（6 - 8 亦可）. 現(xiàn)

9、在 仁:的水溶液中，擬將 O.O1 mol 的）轉(zhuǎn)化成MY。實(shí)際上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5 %時(shí), 即產(chǎn)生1.0 一mol的，使溶液的pH =3,早已破壞了反應(yīng)條件。如何控制反應(yīng)體系的 pH值，以滿足反應(yīng)的條件呢？人們研究出一種能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系pH值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。若向1 ；：pH = 7的水中，加入酸堿，_則:+的濃度達(dá)到0.20妣1訕冊(cè)，求OH -。0.010 mol HCl pH = 2解：NH3H2O = NH4+ + OH-0.010 mol NaOH pH = 12tq0.1000若向 1 d 存的hcn = 0.10 mMdur&

10、#39;+t¥ 0.10- OH-OH- OH扁400陰，可以近似計(jì)算，NaCN = 0.10J 溶液中(pH = 9.40 ),加入酸堿，則加入：【枷：】【苕0.010 mol HCl pH = 9.31NHHp0.100.010 mol NaOH pH = 9.49OH = 1.34 X 10-3 mol dma = 1.34%而用水稀釋，體積擴(kuò)大 10倍時(shí)，pH基本不變。加入 HH4C1 后,NH<+ = 0.20 mol dm3,可以認(rèn)為0.10血。1'曲辭HCN和NH3H2O=NH4+ + OH0.10血。1'(!城° NaCN的混合溶液，是

11、一種緩沖溶埠 0 10- OH 0.20OH-液，可以維持體系的 pH值為9.40左右。嚴(yán) _ NHOH _0.206)H-0.20OH-_1O00.10-pF'0.10OH- = 9.01Z mol dm1, OH-明顯降低，Ct = 9.0 X 10%電離度也明顯降低。3緩沖作用原理4緩沖溶液的計(jì)算HCN = 0.10 顧1血3 + NaCN = 0.10 moldltl4例 51 dm* 溶液中，HCN = 0.10的HCN和NaCN的混合溶液，為什么具有緩沖作用呢？mol din，NaCN = Na+ 亠 ON* CN =0.1DNaCN = 0.10mo 1-dffi，組成緩

12、沖溶液，求HCN - H+ + CN其H+ 和pH值。當(dāng)分別向其中加入 0.010 10H+0.10mol鹽酸和氫氧化鈉時(shí)，pH值各變成多少。已由于Ka = 4.0 X ICT山，加上同離子效應(yīng)，故HCN極知HCN的Ka = 4.0 X 1(?山,且忽略體積的微小少解離，可以認(rèn)為hcn = 0.10 molditi3變化。丁 Mid7KW'flHCN "LfC曠解：HCN=H+ + UNg H+于C + tl由手同離子效應(yīng)，故有當(dāng)HCN = CN - = 0.10 遜如時(shí),H + MH+5=Ka = 4.0 X 1(?山,pH = 9.40外來少量H+時(shí)，CN*與之結(jié)合生成H

13、CN ,于是%0啟因曲= c鈦Dmol dni *HCN 略增，CNt略減；外來少量 OH 時(shí)，HCN 與之反應(yīng)生成CN,于是HCN 略減,CW略故H+ =1=4 0 m 10pH = 9.40增；但當(dāng)H+或OH-很少時(shí)，總會(huì)近似有：HCN =加入0.01mol 鹽酸, 即引入0.01mol H +，最CN" = 0.10,故pH值變化不大。大的變化為用水稀釋，使體積擴(kuò)大10倍時(shí)，仍會(huì)近似有HCNCN* = 0.10 - 0.01 = 0.09, HCN = 0.10=CN* ,故pH值變化亦不大。HCN - CN"其中一個(gè)+ 0.01 = 0.11可以抵抗H+,另一個(gè)可以

14、抵抗OH-,我們稱其為緩沖/+- 011-4xl0-lox° U-489x對(duì)。0.090.09若外來的H+或OH-的量很大時(shí)，HCN 和pH = 9.31CN-將發(fā)生很大的變化，不再近似相等。這時(shí)，pH加入0.01mol氫氧化鈉，即引入0.01mol值的變化就會(huì)大了。若稀釋到Co/Ka < 400 ,不能近似OH，最大的變化為:HCN = 0.10 - 0.01 =計(jì)算時(shí)，pH值的變化也會(huì)很大。故緩沖對(duì)的濃度大時(shí)，0.09, CNt = 0.10 + 0.01 = 0.11緩沖能力強(qiáng)，我們說它的緩沖容量大。同理可得H + = 3.27 興 1(?山,pH = 9.49下面是緩沖

15、對(duì)的一些例子：HAc - Na Ar弱酸-弱酸鹽NHrH2O - NH4C1弱硯*弱堿鹽HjPOi - HPO42'酸式鹽-酸式鹽HCOj - COj2酸式鹽正鹽對(duì)式(1 )取負(fù)對(duì)數(shù)：5(2)可見緩沖溶液的pH值，由兩項(xiàng)決定：電離常數(shù)Ka和緩沖對(duì)中的 C豈為了保證緩沖能力的均衡，緩沖對(duì)中兩種物質(zhì) 的濃度要接近為好。一般應(yīng)在1 /10 - 10 / 1之間。這時(shí)有pH±1 這一 pH值范圍，稱為緩沖范圍。當(dāng)然 時(shí)最好。J式(2)是以弱酸為基礎(chǔ)的，以弱堿為基礎(chǔ)的公pOHpK,-式應(yīng)為：匸鹽例6擬配制pH = 7的緩沖溶液，如何從下列信息中選擇緩沖對(duì)？配比應(yīng)如何？HAc=H+Arp

16、K=4.7403?04=H+H2PO4pK=2.12BPO/=IF4-HPO/pK=7.21HPO/=IF+PO/p%=12 44爰沖范圍是pH = p%蘭1,擬使pH = 7t可以選州pK廠7.21的緩沖対H2PO4- - HPO卩 pHpQN鼻%=7,217 0 = 0.21丄 L62解：%可以使NafPQ和NazHPO的摩爾比為1.62 ，注意兩者的濃度皆不宜太小，以保證緩沖容量。四鹽效應(yīng)在NH, H2O中加入與其沒有共同離子的KCI ,對(duì)NH3 H0的電離度是否會(huì)有影響呢？實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電離度增大。為什么？例7向0.10尬口1皿城二的NH3 H2O中加入KCI ，使KCI的濃度達(dá)到0.

17、2, 求OH-和電離度。已知 Kb = 1.8. j-解：KCI的加入，使溶液中的離子濃度增大，離子氛的作用加強(qiáng)，活度系數(shù)f變小KCI的濃度達(dá)到0.2時(shí)，f = 0.7 . NH 3 H2O = NH4+ + OH-用活度表示平衡常如丄二1歐1（T0.10:屁.=134x10OH若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為f= 1 , 貝U 0H- = 1.34 X1護(hù)，咬=1.34 %a =/ OK- OH = -= 1-34x10三 L9 xlO-3若考慮活度系數(shù)，則：/0.7在此，OH- = 1.9說明已經(jīng)解離了這些，才使得活度為1.34 X 1Q 3 ,故ft= 1.9 % 。加入KCI ，使電離度增大，

18、這種作用稱為 鹽效應(yīng)。關(guān)于鹽效應(yīng)，要注意以下問題： 1 ）鹽效應(yīng)的影響不大；2 ）有同離子效應(yīng)存在時(shí)，不必考慮鹽效應(yīng)；3 ）不要求計(jì)算，只要求會(huì)討論問題。五酸堿指示劑1指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示 劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸?，F(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：HIn 弓，In + H+= 4 10'4分子態(tài)HIn顯紅色，而酸根離子In -顯黃色。當(dāng)體系中H+的濃度大時(shí)，平衡左移， 以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中OH-的濃度大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，顯黃色。究竟pH = ?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸HIn的電離平衡常數(shù) Ka的大小有關(guān)。2變色點(diǎn)和變色范圍仍以甲基橙為例，HIn = In - + H+ Ka = 4卜.i '當(dāng)In - = H In 時(shí)，H +=pKa = 4 叵衛(wèi)0，PH = pKa = 3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng)pH < 3.4 , H In占優(yōu)勢(shì)時(shí)，紅色成分大；當(dāng)pH > 3.4 , In -占優(yōu)勢(shì)時(shí)，黃色成分大；故pH = pKa 稱