拉曼散射光譜課件

1、拉曼散射光譜拉曼散射光譜現(xiàn)代物理實驗方法現(xiàn)代物理實驗方法 拉曼散射光譜拉曼散射光譜王風麗王風麗物理館物理館703 2011-11-04主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：u拉曼光譜原理拉曼光譜原理u拉曼光譜儀結構拉曼光譜儀結構u拉曼光譜應用拉曼光譜應用u拉曼光譜儀應用技術拉曼光譜儀應用技術u拉曼光譜原理拉曼光譜原理 l什么是拉曼散射？什么是拉曼散射？l拉曼散射理論解釋拉曼散射理論解釋l拉曼散射強度拉曼散射強度l拉曼散射退偏度拉曼散射退偏度l拉曼光譜特點拉曼光譜特點半經(jīng)典量子理論半經(jīng)典量子理論經(jīng)典電磁理論經(jīng)典電磁理論拉曼散射：拉曼散射：光與物質(zhì)的相互作用反射、散射、吸收、透射等等光與物質(zhì)的相互作用反射、散射、吸

2、收、透射等等分子或原子物質(zhì)物質(zhì)入射光入射光散射光散射光透射光透射光反射光反射光吸收吸收散射是光與物質(zhì)分子、原子相互作用的一種形式散射是光與物質(zhì)分子、原子相互作用的一種形式定義：光通過定義：光通過光學性質(zhì)不均勻光學性質(zhì)不均勻的物質(zhì)時，從側(cè)向可以看到的物質(zhì)時，從側(cè)向可以看到 光的現(xiàn)象。光的現(xiàn)象。散射分類：散射分類：彈性散射彈性散射非彈性散射非彈性散射散射光頻率與入射光相同散射光頻率與入射光相同不進行能量交換，只改變傳播方向不進行能量交換，只改變傳播方向散射光頻率發(fā)生變化散射光頻率發(fā)生變化二者交換能量，傳播方向發(fā)生改變二者交換能量，傳播方向發(fā)生改變?nèi)鹄⑸洹⒚资仙⑸淙鹄⑸?、米氏散射布里淵散射、布里

3、淵散射、拉曼散射拉曼散射瑞利散射：瑞利散射：微粒的線度小于入射光的波長發(fā)生的散射微粒的線度小于入射光的波長發(fā)生的散射散射光強度與入射光波長有關散射光強度與入射光波長有關正比于正比于4/1 晴朗的日子，中午的天空為什么是藍色的？晴朗的日子，中午的天空為什么是藍色的？早晚東西方的空中為什么出現(xiàn)紅色霞光？早晚東西方的空中為什么出現(xiàn)紅色霞光？廣闊的大海為什么是一幅深藍色的景象？廣闊的大海為什么是一幅深藍色的景象？人眼對綠光最敏感，而警示用信號燈是紅色？人眼對綠光最敏感，而警示用信號燈是紅色？米氏散射：米氏散射：微粒的線度與入射光的波長相當或大于時發(fā)生微粒的線度與入射光的波長相當或大于時發(fā)生的光散射現(xiàn)象

4、的光散射現(xiàn)象散射光強度與入射光波長有一定關系，但有方向性散射光強度與入射光波長有一定關系，但有方向性晴天時，天空中的云為什么是白色的？晴天時，天空中的云為什么是白色的？陰天下雨時，天空的云為什么是灰色或黑色？陰天下雨時，天空的云為什么是灰色或黑色？散射光在光線向前的方向比向后的方向更強，散射光在光線向前的方向比向后的方向更強，且在空間不同方向上會出現(xiàn)一些極大或極小。且在空間不同方向上會出現(xiàn)一些極大或極小。拉曼散射：拉曼散射：入射光與物質(zhì)的分子、原子相互作用，由于分子轉(zhuǎn)動、入射光與物質(zhì)的分子、原子相互作用，由于分子轉(zhuǎn)動、振動能級、電子能級躍遷引起散射光頻率發(fā)生變化的光振動能級、電子能級躍遷引起散

5、射光頻率發(fā)生變化的光散射現(xiàn)象。散射現(xiàn)象。 拉曼散射光強弱，是入射光強度的拉曼散射光強弱，是入射光強度的10-61923年年A.G.S.斯梅卡爾指出，在光的散射過程中斯梅卡爾指出，在光的散射過程中,如果分子如果分子的狀態(tài)也發(fā)生改變的狀態(tài)也發(fā)生改變,則入射光與分子交換能量的結果可導致則入射光與分子交換能量的結果可導致散射光的頻率發(fā)生改變。散射光的頻率發(fā)生改變。拉曼散射光頻率有大于、小于入射光頻率成分。拉曼散射光頻率有大于、小于入射光頻率成分。特點：特點：強光入射到物質(zhì)中時，出現(xiàn)：強光入射到物質(zhì)中時，出現(xiàn)：與入射光頻率不變的散射光，屬于瑞利散射；與入射光頻率不變的散射光，屬于瑞利散射；比入射光頻率小

6、的散射光，稱為斯托克斯線；比入射光頻率小的散射光，稱為斯托克斯線；比入射光頻率大的散射光，稱為反斯托克斯線。比入射光頻率大的散射光，稱為反斯托克斯線。頻率差頻率差 /2等于分子、原子振動的頻率。等于分子、原子振動的頻率。1928年年C.V.喇曼在研究苯、甲苯、水及其他多種喇曼在研究苯、甲苯、水及其他多種液體液體、一些、一些氣體與蒸氣氣體與蒸氣以及潔凈的以及潔凈的冰冰與光相互作用中，發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象：與光相互作用中，發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象：同年同年.蘭茨貝格與蘭茨貝格與.曼杰斯塔姆也獨立地在曼杰斯塔姆也獨立地在石英晶石英晶體體中發(fā)現(xiàn)了同種現(xiàn)象。中發(fā)現(xiàn)了同種現(xiàn)象。布里淵散射：布里淵散射：介質(zhì)是由大量的介質(zhì)是

7、由大量的質(zhì)點群質(zhì)點群組成，這些質(zhì)點群連續(xù)不斷地作組成，這些質(zhì)點群連續(xù)不斷地作熱熱運動運動，從而使介質(zhì)內(nèi)始終存在著不同程度上的，從而使介質(zhì)內(nèi)始終存在著不同程度上的彈性力學振彈性力學振動或聲波場動或聲波場。連續(xù)介質(zhì)的這種宏觀彈性力學振動，意味著。連續(xù)介質(zhì)的這種宏觀彈性力學振動，意味著介質(zhì)密度隨時間和空間的周期性起伏介質(zhì)密度隨時間和空間的周期性起伏，因而對入射光產(chǎn)生，因而對入射光產(chǎn)生散射作用。類似于超聲波對光的衍射作用。散射作用。類似于超聲波對光的衍射作用。布里淵散射在聲學中具有重要的應用。布里淵散射在聲學中具有重要的應用。光與介質(zhì)中的彈性波作用發(fā)生的散射，散射光頻率發(fā)生微小光與介質(zhì)中的彈性波作用發(fā)

8、生的散射，散射光頻率發(fā)生微小變量，一般在變量，一般在0.1-2cm-1。散射頻移大小與散射角和介質(zhì)的聲散射頻移大小與散射角和介質(zhì)的聲波特性有關。波特性有關。拉曼散射理論解釋拉曼散射理論解釋經(jīng)典電磁波理論經(jīng)典電磁波理論光波場：光波場：光波電場與物質(zhì)分子相互作用，使分子產(chǎn)生振蕩的光波電場與物質(zhì)分子相互作用，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶感生電偶極矩極矩，該振蕩的感生電偶極矩作為輻射源，產(chǎn)生瑞利散射和，該振蕩的感生電偶極矩作為輻射源，產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。拉曼散射。電場強度矢量、磁感應強度矢量、電場強度矢量、磁感應強度矢量、光波傳播方向光波傳播方向三者滿足右手定理三者滿足右手定理光光波動性波動性粒子性粒

9、子性經(jīng)典電磁理論解釋經(jīng)典電磁理論解釋量子（粒子）理論解釋量子（粒子）理論解釋當入射光不很強時（線性范疇），感生電偶極矩與分子極化當入射光不很強時（線性范疇），感生電偶極矩與分子極化率以及電場強度之間的關系近似為率以及電場強度之間的關系近似為:EP 為分子極化率，一般是為分子極化率，一般是各向異性各向異性的，是原子坐標函數(shù)。的，是原子坐標函數(shù)。也稱介電張量也稱介電張量 zzzyzxyzyyyxxzxyxxaaaaaaaaa 一般介電張量表示形式為：一般介電張量表示形式為： zyxzzzyzxyzyyyxxzxyxxzyxEEEaaaaaaaaaPPP電偶極矩可表示為：電偶極矩可表示為：假設單色光

10、照射，電場表示為：假設單色光照射，電場表示為：tvEE002cos 為光的頻率為光的頻率0v由分子振動所引起的由分子振動所引起的極化率的變化極化率的變化，可以通過將極化率的，可以通過將極化率的每一分量每一分量按按簡正坐標簡正坐標展開為如下的泰勒級數(shù)展開為如下的泰勒級數(shù) lkkllkijkkkijijijqqqqqq020021)( 式中式中qk、ql、是振動頻率為是振動頻率為 、振動的簡正坐標。振動的簡正坐標。若令若令(a(aijij) )0 0a a0 0 ，為平衡位置的極化率，為平衡位置的極化率kvlv kqaakij0 為平衡位置，單位核位移引起的極化率變化為平衡位置，單位核位移引起的極

11、化率變化對于諧振性近似，只保留一級項，并且只考慮第對于諧振性近似，只保留一級項，并且只考慮第K個振動簡正模個振動簡正模qk，則，則 kkkqaaa0 在簡諧振動條件下，在簡諧振動條件下，qk的時間依賴關系為的時間依賴關系為: tvqtqqkkkkk 2coscos00 EP 則介質(zhì)或分子極化由則介質(zhì)或分子極化由 可得：可得：介質(zhì)或分子極化簡化為：介質(zhì)或分子極化簡化為：感生電偶極子感生電偶極子產(chǎn)生三個頻率成分產(chǎn)生三個頻率成分 tvvEqatvvEqatvEatvtvEqatvEatvEtvqaaPkkkkkkkkkkkk)(2cos21)(2cos212cos2cos2cos2cos2cos)2

12、cos(0000000000000000000 瑞利散射譜線瑞利散射譜線斯托克斯譜線斯托克斯譜線反斯托克斯譜線反斯托克斯譜線同頻率的為瑞利散射譜線同頻率的為瑞利散射譜線頻率減小的為斯托克斯譜線頻率減小的為斯托克斯譜線頻率增大的為反斯托克斯譜線頻率增大的為反斯托克斯譜線kvv 等于分子、原子振動的頻率等于分子、原子振動的頻率，喇曼位移只與分子自身的結，喇曼位移只與分子自身的結構有關，而與入射光的頻率無關。構有關，而與入射光的頻率無關。結論：結論：按經(jīng)典輻射理論，光與分子相互作用，分子極化后將有按經(jīng)典輻射理論，光與分子相互作用，分子極化后將有三種頻率的電磁幅射。其中三種頻率的電磁幅射。其中 是產(chǎn)生

13、的是產(chǎn)生的瑞利散射，它與瑞利散射，它與入射光同頻率，入射光同頻率， 和和 分別是分子振動簡正分別是分子振動簡正模模q qk k的反斯托克斯和斯托克斯喇曼散射，其喇曼位移為的反斯托克斯和斯托克斯喇曼散射，其喇曼位移為kvv 00vkvv 0經(jīng)典電磁理論可以解釋拉曼光譜產(chǎn)生原因經(jīng)典電磁理論可以解釋拉曼光譜產(chǎn)生原因拉曼散射的半經(jīng)典量子理論拉曼散射的半經(jīng)典量子理論單色光與分子相互作用所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象可以用光量子單色光與分子相互作用所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象可以用光量子（粒子）與分子的碰撞來解釋（粒子）與分子的碰撞來解釋0v頻率為頻率為 的單色光可以看著是具有能量為的單色光可以看著是具有能量為 的光粒子的光粒子0

14、hv光子與分子相互作用時，發(fā)生兩種碰撞光子與分子相互作用時，發(fā)生兩種碰撞:彈性碰撞彈性碰撞非彈性碰撞非彈性碰撞彈性碰撞：彈性碰撞：光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運動方向，頻率不發(fā)生變化僅僅改變其運動方向，頻率不發(fā)生變化瑞利散射瑞利散射米氏散射米氏散射非彈性碰撞非彈性碰撞光子不僅改變其運動方向，光子與分子之光子不僅改變其運動方向，光子與分子之間發(fā)生能量交換，頻率發(fā)生變化間發(fā)生能量交換，頻率發(fā)生變化拉曼散射拉曼散射布里淵散射布里淵散射光子光子分子分子能量傳遞能量傳遞光子能量轉(zhuǎn)化為分子的振動或轉(zhuǎn)動能光子能量轉(zhuǎn)化為分子的振動或轉(zhuǎn)動能能量傳遞能量傳遞分子的

15、振動或轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)化為光子能量分子的振動或轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)化為光子能量斯可托斯譜線斯可托斯譜線反斯可托斯譜線反斯可托斯譜線拉曼和瑞利散射能級圖拉曼和瑞利散射能級圖斯可托斯線和反斯可托斯線的能量差斯可托斯線和反斯可托斯線的能量差基態(tài)基態(tài)E0受激態(tài)受激態(tài)E1虛態(tài)能級虛態(tài)能級0虛態(tài)能級虛態(tài)能級10hv0hv)(0vvh )(0vvh 0hv0hv紅外紅外吸收吸收瑞利瑞利散射散射斯托克斯托克斯線斯線反斯托反斯托克斯線克斯線hvhvhv 大小相等，等于分子兩個能級的能級差大小相等，等于分子兩個能級的能級差kvv 斯可托斯線和反斯可托斯線的能量差，大小相等，斯可托斯線和反斯可托斯線的能量差，大小相等，等于分子兩個能級

16、的能級差等于分子兩個能級的能級差，而與入射光的頻率無關。，而與入射光的頻率無關。結論：結論：按量子力學理論，光子與分子相互作用，不同能級的分子吸收按量子力學理論，光子與分子相互作用，不同能級的分子吸收光子后躍遷到受激虛態(tài)，由于受激虛態(tài)不穩(wěn)定，分子很快離開光子后躍遷到受激虛態(tài)，由于受激虛態(tài)不穩(wěn)定，分子很快離開受激虛態(tài)。根據(jù)分子離開受激虛態(tài)回落到不能的能級，可以產(chǎn)受激虛態(tài)。根據(jù)分子離開受激虛態(tài)回落到不能的能級，可以產(chǎn)生瑞利散射譜線、斯托克斯譜線和反斯托克斯譜線。生瑞利散射譜線、斯托克斯譜線和反斯托克斯譜線。解釋拉曼散射光譜產(chǎn)生原因解釋拉曼散射光譜產(chǎn)生原因拉曼光譜強度：拉曼光譜強度：經(jīng)典電磁理論與量

17、子理論給出了拉曼散射產(chǎn)生的原因，經(jīng)典電磁理論與量子理論給出了拉曼散射產(chǎn)生的原因，但是沒有給出計算但是沒有給出計算拉曼散射譜線強度拉曼散射譜線強度。量子電動理論量子電動理論結論：結論：拉曼散射的強度正比于極化率隨簡正坐標變化的平方拉曼散射的強度正比于極化率隨簡正坐標變化的平方和散射頻率的四次方。和散射頻率的四次方。 20402/exp12 klvqagkThvvvvchI 20402/exp2 klvqagkThvvvvchI 斯托克斯線斯托克斯線 反斯托克斯線反斯托克斯線斯托克斯線強度與反斯托克斯線強度之比：斯托克斯線強度與反斯托克斯線強度之比： kThvvvkThvvv/exp/exp1 4

18、040 與玻爾茲曼因子與玻爾茲曼因子 有關有關 kThv /exp 近似表示為：近似表示為： kThvvvvv/exp4040 常溫下，數(shù)值很小常溫下，數(shù)值很小斯托克斯線強度大于反斯托克斯線強度斯托克斯線強度大于反斯托克斯線強度基態(tài)基態(tài)E0受激態(tài)受激態(tài)E1虛態(tài)能級虛態(tài)能級0虛態(tài)能級虛態(tài)能級10hv)(0vvh )(0vvh 0hv斯托克斯托克斯線斯線反斯托反斯托克斯線克斯線斯托可托斯線是斯托可托斯線是基態(tài)受激躍遷到虛態(tài)后基態(tài)受激躍遷到虛態(tài)后到激發(fā)態(tài)輻射。到激發(fā)態(tài)輻射。反斯托可托斯線是反斯托可托斯線是受激態(tài)受激躍遷到虛態(tài)受激態(tài)受激躍遷到虛態(tài)后到基態(tài)輻射。后到基態(tài)輻射。斯托克斯線強度大于反斯托克斯

19、線強度斯托克斯線強度大于反斯托克斯線強度玻爾茲曼定律：玻爾茲曼定律：基態(tài)上的分子數(shù)遠大于受激態(tài)上的分子數(shù)基態(tài)上的分子數(shù)遠大于受激態(tài)上的分子數(shù)拉曼光譜退偏度拉曼光譜退偏度研究散射光偏振特性研究散射光偏振特性入射光入射光圓偏振光圓偏振光線偏振光線偏振光在與傳播方向垂直的平面內(nèi)分解在與傳播方向垂直的平面內(nèi)分解為大小相等、相互垂直的兩個分量為大小相等、相互垂直的兩個分量圓偏振光入射情況：圓偏振光入射情況：在直角坐標系中，假設樣品在坐標原點，入射光沿在直角坐標系中，假設樣品在坐標原點，入射光沿Y軸反方軸反方向入射，在向入射，在X軸方向觀察拉曼散射。軸方向觀察拉曼散射。XYZ觀察方向觀察方向入射光方向入射

20、光方向EZEXIZIY圓偏振光分解：圓偏振光分解：EEEzx 0 yE產(chǎn)生感生電偶極矩產(chǎn)生感生電偶極矩作用作用樣品樣品zyxPPP,對觀察有貢獻對觀察有貢獻振動偶極子在自身傳播振動偶極子在自身傳播方向上不能產(chǎn)生輻射光方向上不能產(chǎn)生輻射光感生電偶極矩表示為：感生電偶極矩表示為： zxzzzyzxyzyyyxxzxyxxzyxzzzyzxyzyyyxxzxyxxzyxEEaaaaaaaaaEEEaaaaaaaaaPPP0zzzxzxzzyzxyxyEaEaPEaEaP 即：即：電磁理論：電磁理論：電場產(chǎn)生的拉曼散射光譜強度正比于感生電電場產(chǎn)生的拉曼散射光譜強度正比于感生電偶極矩的二次方偶極矩的二次

21、方xEyE由于液體、氣體分子取向是無規(guī)則的，因此，上式中的極由于液體、氣體分子取向是無規(guī)則的，因此，上式中的極化率分量必須對所有的分子取向進行平均，令化率分量必須對所有的分子取向進行平均，令 zzzxzxzzyzxyxyEaEaIEaEaI22222222 3xzxyxxaaaa 262222222zxyzxyxxzzzzyyyyxxaaaaaaaaar 4544522222raaaazzyyxx 152222raaazxyzxy 可以得到：可以得到：45)457(15222222EarIErIzy zyII/II /IIn 令：令：則有：則有：定義：定義：比值比值 為散射光的退偏度為散射光的

22、退偏度垂直于垂直于Z軸散射光強度軸散射光強度平行于平行于Z軸散射光強度軸散射光強度2224576arrn 則圓偏振光入射時，散射光的退偏度為：則圓偏振光入射時，散射光的退偏度為：非全對稱振動：非全對稱振動：0 a76 n 全對稱振動：全對稱振動：0 r0 n 760 n 則圓偏振光入射時，散射光的退偏度是則圓偏振光入射時，散射光的退偏度是線偏振光入射情況：線偏振光入射情況：同上，分電場振動方向為同上，分電場振動方向為Z和和X討論討論XYZ觀察觀察方向方向入射光入射光方向方向EZIZIYXYZ觀察觀察方向方向入射光入射光方向方向EXIZIY（1）電場沿）電場沿Z軸振動軸振動（2）電場沿）電場沿Y

23、軸振動軸振動（1）電場沿）電場沿Z軸振動軸振動EEz 0 yxEEzzzzzyzyEaPEaP zzzzzyzyEaIEaI2222 45)454(1522222EarIErIzy /II 線偏振光入射且電場強度振動方向沿線偏振光入射且電場強度振動方向沿Z軸時散射光軸時散射光的退偏度為：的退偏度為：222/4543arrIIp 非全對稱振動：非全對稱振動：0 a43 p 全對稱振動：全對稱振動：0 r0 p 430 p 一般散射光的退偏度范圍是一般散射光的退偏度范圍是（2）電場沿）電場沿X軸振動軸振動EEx 0 zyEEzzxzzyzyEaPEaP xzxzxyxyEaIEaI2222 151

24、52222ErIErIzy /II 根據(jù)退偏度定義，線偏振光入射且電場強度振動方向根據(jù)退偏度定義，線偏振光入射且電場強度振動方向沿沿X軸時散射光的退偏度為：軸時散射光的退偏度為：1/ IIp 不能提供有用信息不能提供有用信息拉曼散射特點：拉曼散射特點：u每一物質(zhì)的拉曼頻率位移（入射頻率與散射頻率之差每一物質(zhì)的拉曼頻率位移（入射頻率與散射頻率之差)與與 入射光的頻率無關。入射光的頻率無關。u每一種物質(zhì)每一種物質(zhì)(分子分子)有自己的特征拉曼光譜，可用拉曼有自己的特征拉曼光譜，可用拉曼 光譜表征物質(zhì)。光譜表征物質(zhì)。u拉曼散射是瞬時的，入射光消失后拉曼散射是瞬時的，入射光消失后10-1110-12s內(nèi)

25、散射光消失。內(nèi)散射光消失。u屬于非彈性散射。屬于非彈性散射。u拉曼譜線的寬度比較窄，且成對出現(xiàn)，即具有數(shù)值相同的正拉曼譜線的寬度比較窄，且成對出現(xiàn)，即具有數(shù)值相同的正 負頻率差，比入射光波長短的為反斯托克斯線，波長長的為負頻率差，比入射光波長短的為反斯托克斯線，波長長的為 斯托克斯線。斯托克斯線。u分子做拉曼散射的同時，也有強度很大的瑞利散射。分子做拉曼散射的同時，也有強度很大的瑞利散射。小結：小結：拉曼散射是光與物質(zhì)相互作用的一種特殊形式，屬于拉曼散射是光與物質(zhì)相互作用的一種特殊形式，屬于非彈性散射；非彈性散射；拉曼散射光譜中，斯托克斯譜線和反斯托克斯譜線成對拉曼散射光譜中，斯托克斯譜線和反

26、斯托克斯譜線成對分布在瑞利散射的兩邊，斯托克斯譜強度高。分布在瑞利散射的兩邊，斯托克斯譜強度高。經(jīng)典電磁理論和半經(jīng)典量子理論可以解釋拉曼散射產(chǎn)生經(jīng)典電磁理論和半經(jīng)典量子理論可以解釋拉曼散射產(chǎn)生的原因，量子電動理論可以給出拉曼散射的光譜強度分的原因，量子電動理論可以給出拉曼散射的光譜強度分布情況。布情況。u拉曼光譜儀拉曼光譜儀1923年，提出散射光頻率發(fā)生變化；年，提出散射光頻率發(fā)生變化；1928年，實驗上觀察到這種現(xiàn)象，拉曼散射效應年，實驗上觀察到這種現(xiàn)象，拉曼散射效應汞弧燈為光源，是一種非相干的光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散汞弧燈為光源，是一種非相干的光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射光譜線強度很弱，使用受到

27、限制。射光譜線強度很弱，使用受到限制。上世紀三十年代，是研究分子結構的一種主要手段。上世紀三十年代，是研究分子結構的一種主要手段。發(fā)展狀況：發(fā)展狀況：紅外光譜儀出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結構分析中的地位紅外光譜儀出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結構分析中的地位有所下降有所下降上世紀六十年代，激光光源的出現(xiàn)，光電訊號轉(zhuǎn)換器件的上世紀六十年代，激光光源的出現(xiàn)，光電訊號轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展使得拉曼光譜技術得到突飛猛進的發(fā)展發(fā)展使得拉曼光譜技術得到突飛猛進的發(fā)展上世紀七十年代，激光拉曼光譜探針出現(xiàn)，給微區(qū)分析注上世紀七十年代，激光拉曼光譜探針出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力?？烧{(diào)諧激光器出現(xiàn)，使得共振拉曼光譜儀得到發(fā)入活力。

28、可調(diào)諧激光器出現(xiàn)，使得共振拉曼光譜儀得到發(fā)展展上世紀八十年代以后，拉曼光譜探針共焦激光拉曼光譜儀、上世紀八十年代以后，拉曼光譜探針共焦激光拉曼光譜儀、近場拉曼光譜儀等。近場拉曼光譜儀等。u拉曼光譜儀結構拉曼光譜儀結構拉曼光譜儀組成拉曼光譜儀組成拉曼光譜儀分類拉曼光譜儀分類拉曼光譜儀參數(shù)：相對強度、分辨率、重復性拉曼光譜儀參數(shù)：相對強度、分辨率、重復性激光拉曼光譜儀結構示意圖激光拉曼光譜儀結構示意圖主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、內(nèi)光路主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、內(nèi)光路 (單色器單色器)、信號處理及輸出系統(tǒng)等五部分組成。信號處理及輸出系統(tǒng)等五部分組成。拉曼光譜儀組成拉曼光譜儀組成光源：光源：

29、激光器激光器具有極高的亮度、方向性強、譜線寬度窄，單色具有極高的亮度、方向性強、譜線寬度窄，單色性好、發(fā)散度小，傳播很遠距離可以保持很高的亮性好、發(fā)散度小，傳播很遠距離可以保持很高的亮度。度。單色性好，強度高單色性好，強度高光源波長是可見光波段、紫外、紅外波段的激光器光源波長是可見光波段、紫外、紅外波段的激光器作用：作用：與物質(zhì)分子相互作用，產(chǎn)生散射光與物質(zhì)分子相互作用，產(chǎn)生散射光12外光路系統(tǒng)結構示意圖外光路系統(tǒng)結構示意圖激光器發(fā)出的激光束鏡反射鏡激光器發(fā)出的激光束鏡反射鏡 R后，再經(jīng)聚光鏡后，再經(jīng)聚光鏡 C1照射到照射到樣品池上。聚光鏡樣品池上。聚光鏡 C2 把收集到的散射光會聚到單色儀的

30、入把收集到的散射光會聚到單色儀的入射狹縫上。射狹縫上。由反射鏡由反射鏡R、兩個會聚透鏡、兩個偏振片、凹面反射鏡組成、兩個會聚透鏡、兩個偏振片、凹面反射鏡組成外光路系統(tǒng)：外光路系統(tǒng)：指激光器之后、單色器之前的一套光學系統(tǒng)。指激光器之后、單色器之前的一套光學系統(tǒng)。增強散射效果，把該側(cè)的散射光返回光路。增強散射效果，把該側(cè)的散射光返回光路。偏振鏡偏振鏡P2的作用：的作用：一方面是適應測量偏振譜的需要，另一方面是消減雜散光一方面是適應測量偏振譜的需要，另一方面是消減雜散光凹面反射鏡凹面反射鏡 M2的作用：的作用：第一：外光路與內(nèi)光路共軸。第一：外光路與內(nèi)光路共軸。對外光路的要求：對外光路的要求：一般情

31、況下，它們都已調(diào)好并被固定在一個鋼性一般情況下，它們都已調(diào)好并被固定在一個鋼性臺架上?？烧{(diào)的主要是激光照射在樣品上的束腰臺架上?？烧{(diào)的主要是激光照射在樣品上的束腰應恰好被成像在單色儀的狹縫上。應恰好被成像在單色儀的狹縫上。是否處于最佳成像位置？是否處于最佳成像位置？通過單色儀掃描出的某條拉曼譜線的強弱判斷。通過單色儀掃描出的某條拉曼譜線的強弱判斷。外光路作用：外光路作用：第二：內(nèi)光路前設置濾光器。第二：內(nèi)光路前設置濾光器。濾去激發(fā)光、瑞利散射光。濾去激發(fā)光、瑞利散射光。單色儀單色儀全息濾波片全息濾波片有效地利用光源強度，分離出所需要的激光波長，減少光化有效地利用光源強度，分離出所需要的激光波長

32、，減少光化學反應和減少雜散光，以及最大限度地收集拉曼散射光。學反應和減少雜散光，以及最大限度地收集拉曼散射光。內(nèi)光路：內(nèi)光路：是色散光路，功能是把光譜信號進行頻率分解，多采用短是色散光路，功能是把光譜信號進行頻率分解，多采用短焦距的攝譜儀，以提高到達探測器的光譜信號強度。焦距的攝譜儀，以提高到達探測器的光譜信號強度。單色儀（分辨率要求不高）單色儀（分辨率要求不高）雙或三單色儀（分辨率要求高）雙或三單色儀（分辨率要求高）單色儀光學結構示意圖單色儀光學結構示意圖 S 為入射狹縫為入射狹縫 M1 為準直鏡為準直鏡 G 為平面衍射光柵為平面衍射光柵物鏡物鏡 M2平面鏡平面鏡 M3出射狹縫出射狹縫入射光

33、經(jīng)入射狹縫后經(jīng)入射光經(jīng)入射狹縫后經(jīng)M1準直鏡照射在光柵準直鏡照射在光柵G上，衍射光束經(jīng)上，衍射光束經(jīng)成像會聚物鏡成像會聚物鏡M2，反射直接照射到平面反射鏡，反射直接照射到平面反射鏡M3上，經(jīng)上，經(jīng)M3反反射的光照射在出射狹縫射的光照射在出射狹縫S2 上，在上，在S2 外側(cè)有一光電倍增管，當外側(cè)有一光電倍增管，當光譜儀的光柵轉(zhuǎn)動時，光譜訊號通過光電倍增管放大，電子學光譜儀的光柵轉(zhuǎn)動時，光譜訊號通過光電倍增管放大，電子學轉(zhuǎn)換相應的電脈沖，并由光子計數(shù)器計數(shù)，進入計算機處理，轉(zhuǎn)換相應的電脈沖，并由光子計數(shù)器計數(shù)，進入計算機處理，在顯示器的熒光屏上得到光譜的分布曲線。在顯示器的熒光屏上得到光譜的分布曲

34、線。信號處理及輸出（檢測和記錄）系統(tǒng)信號處理及輸出（檢測和記錄）系統(tǒng)光電倍增管作為光子初級放大、電子學電路放大、整形，光電倍增管作為光子初級放大、電子學電路放大、整形，光子計數(shù)器計數(shù)后傳輸?shù)接嬎銠C，獲得光譜圖。光子計數(shù)器計數(shù)后傳輸?shù)接嬎銠C，獲得光譜圖。拉曼光譜儀參數(shù)：拉曼光譜儀參數(shù)：分辨率分辨率：可分辨的兩個相鄰的拉曼頻移峰的距離：可分辨的兩個相鄰的拉曼頻移峰的距離可重復性可重復性：同一樣品相同條件下反復測量，某一：同一樣品相同條件下反復測量，某一點的拉曼頻移峰每次測量值偏差的最大值。點的拉曼頻移峰每次測量值偏差的最大值。如分辨率為如分辨率為2.0cm-1的拉曼光譜儀，如果兩個相鄰拉的拉曼光譜

35、儀，如果兩個相鄰拉曼頻移峰的距離小于曼頻移峰的距離小于2.0cm-1 ，則認為是一個拉曼峰。，則認為是一個拉曼峰。相對強度：拉曼光譜的縱坐標是相對強度，任意單位值相對強度：拉曼光譜的縱坐標是相對強度，任意單位值只有相同條件下測量得到的光譜才可比較相對強度只有相同條件下測量得到的光譜才可比較相對強度光源光源接收、探測器接收、探測器拉曼光譜儀的必要設備：拉曼光譜儀的必要設備：物質(zhì)物質(zhì)拉曼光譜儀分類拉曼光譜儀分類拉曼光譜儀種類繁多，根據(jù)光學系統(tǒng)分光原理不同拉曼光譜儀種類繁多，根據(jù)光學系統(tǒng)分光原理不同色散型拉曼光譜儀色散型拉曼光譜儀傅里葉變換拉曼光譜儀傅里葉變換拉曼光譜儀光路光路光路光路色散型拉曼光譜

36、儀色散型拉曼光譜儀使用衍射光柵分光儀（本質(zhì)上等同于棱鏡分光）把來使用衍射光柵分光儀（本質(zhì)上等同于棱鏡分光）把來自于樣品的散射光進行色散，然后使用諸如自于樣品的散射光進行色散，然后使用諸如CCD之類之類的多通道探測器進行探測，最后探測到的光的強度的多通道探測器進行探測，最后探測到的光的強度波長分布即為拉曼光譜。波長分布即為拉曼光譜。光源采用可見光激光居多光源采用可見光激光居多傅里葉變換拉曼光譜儀傅里葉變換拉曼光譜儀利用某種干涉分光裝置將光一分為二，利用通過不同路徑的利用某種干涉分光裝置將光一分為二，利用通過不同路徑的散射光之間的光程差產(chǎn)生干涉花樣，即干涉譜圖，基于干涉散射光之間的光程差產(chǎn)生干涉花

37、樣，即干涉譜圖，基于干涉譜圖，通過傅里葉變化，得到拉曼光譜。譜圖，通過傅里葉變化，得到拉曼光譜。基于邁克爾遜干涉的傅里葉變化光譜儀基于邁克爾遜干涉的傅里葉變化光譜儀采用的光源為采用的光源為近紅外近紅外激光激光近紅外激光拉曼技術近紅外激光拉曼技術傅里葉變換技術傅里葉變換技術結合的產(chǎn)品結合的產(chǎn)品1964年，首次提出；年，首次提出；1986年在技術上實現(xiàn)的年在技術上實現(xiàn)的u拉曼散射應用：拉曼散射應用：拉曼散射作為一種無損檢測手段拉曼散射作為一種無損檢測手段,被廣泛應用于化學、物理、被廣泛應用于化學、物理、生物、醫(yī)學等領域。生物、醫(yī)學等領域。 可以進行半導體、陶瓷、礦化物可以進行半導體、陶瓷、礦化物(

38、碳酸鹽、磷酸鹽等碳酸鹽、磷酸鹽等)、過、過 渡金屬配合物、生物無機化合物等無機材料的分析。渡金屬配合物、生物無機化合物等無機材料的分析。是合成高分子、生物大分子分析的重要手段，如癌癥、艾是合成高分子、生物大分子分析的重要手段，如癌癥、艾 滋病的病變診斷、蛋白質(zhì)分析、藥物分析等。滋病的病變診斷、蛋白質(zhì)分析、藥物分析等。在燃燒物分析、大氣污染物分析等方面有重要應用。在燃燒物分析、大氣污染物分析等方面有重要應用。 生物化石、寶石、古文字鑒別等生物化石、寶石、古文字鑒別等可以測量氣體、液體、固體以及水溶劑可以測量氣體、液體、固體以及水溶劑無機化合物結構測定無機化合物結構測定無機化學研究主要利用拉曼光譜

39、研究無機主要利用拉曼光譜研究無機鍵的振動方式，確定結構。鍵的振動方式，確定結構。寶石鑒定：寶石鑒定：真寶石在真寶石在1333處有一個峰處有一個峰 主要應用于特殊主要應用于特殊結構或特征基團結構或特征基團的研究。的研究。 有機化學應用有機化學應用u拉曼散射應用技術：拉曼散射應用技術：l正常拉曼散射正常拉曼散射l共振拉曼散射共振拉曼散射l超拉曼散射超拉曼散射l相干拉曼散射相干拉曼散射受激拉曼散射受激拉曼散射(SRS)受激拉曼增益散射受激拉曼增益散射(SRGS)逆拉曼散射逆拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)相干反斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼誘導克爾

40、效應拉曼誘導克爾效應(RIKES)u拉曼散射應用技術：拉曼散射應用技術：在拉曼光譜理論解釋中，假設激光強度不太高，只考慮物質(zhì)在拉曼光譜理論解釋中，假設激光強度不太高，只考慮物質(zhì)的線性極化情況，為了和拉曼效應中的非線性和受激散射區(qū)的線性極化情況，為了和拉曼效應中的非線性和受激散射區(qū)別，這種散射又稱為別，這種散射又稱為正常拉曼散射正常拉曼散射，也稱為，也稱為自發(fā)拉曼散射自發(fā)拉曼散射。正常拉曼散射正常拉曼散射為主，光譜強度弱為主，光譜強度弱拉曼光譜儀拉曼光譜儀振動拉曼振動拉曼近共振拉曼近共振拉曼共振拉曼共振拉曼兩個受激虛態(tài)與分子的電子躍遷相距很遠時的散射兩個受激虛態(tài)與分子的電子躍遷相距很遠時的散射兩

41、個受激虛態(tài)與分子的電子躍遷相距較近時的散射兩個受激虛態(tài)與分子的電子躍遷相距較近時的散射兩個受激虛態(tài)與分子的電子躍遷相距較近時發(fā)生共振散射兩個受激虛態(tài)與分子的電子躍遷相距較近時發(fā)生共振散射1970年代，可調(diào)諧激光器發(fā)展，促使了它的發(fā)展年代，可調(diào)諧激光器發(fā)展，促使了它的發(fā)展光譜強度大，抑制了其它振動能級的散射。光譜強度大，抑制了其它振動能級的散射。共振拉曼光譜儀共振拉曼光譜儀共振拉曼光譜儀的譜線強度比正常拉曼散射譜線強度增加共振拉曼光譜儀的譜線強度比正常拉曼散射譜線強度增加104-106倍，在實際科研中具有更重要的意義。倍，在實際科研中具有更重要的意義。優(yōu)點：優(yōu)點：l靈敏度高，可檢測低濃度和微量樣

42、品；靈敏度高，可檢測低濃度和微量樣品；l通過共振拉曼光譜帶隨激發(fā)線的關系可以給出有關分子振通過共振拉曼光譜帶隨激發(fā)線的關系可以給出有關分子振 動和電子運動相互作用的信息。動和電子運動相互作用的信息。l在共振拉曼偏振測量中，有時可以得到在正常拉曼效應中在共振拉曼偏振測量中，有時可以得到在正常拉曼效應中 不能得到的有關分子對稱性信息。不能得到的有關分子對稱性信息。l有機分子、離子、生物大分子、活體組織有機分子、離子、生物大分子、活體組織l物質(zhì)分子和多核離子的電子能級的躍遷及其結構物質(zhì)分子和多核離子的電子能級的躍遷及其結構l過渡金屬絡合物大分子樣品的結構過渡金屬絡合物大分子樣品的結構應用：應用：不能

43、使用的樣品：不能使用的樣品：l被測物質(zhì)在近紅外、可見、紫外光區(qū)中沒有電子吸收帶；被測物質(zhì)在近紅外、可見、紫外光區(qū)中沒有電子吸收帶；l雖有吸收帶，但是產(chǎn)生強烈的熒光發(fā)生，干擾拉曼散射，雖有吸收帶，但是產(chǎn)生強烈的熒光發(fā)生，干擾拉曼散射， 甚至湮滅拉曼色散光譜；甚至湮滅拉曼色散光譜；l激光照射下，發(fā)生光化反應。激光照射下，發(fā)生光化反應。超拉曼光譜超拉曼光譜當入射激光功率增強時，激光電場誘導物質(zhì)分子產(chǎn)生高階當入射激光功率增強時，激光電場誘導物質(zhì)分子產(chǎn)生高階極化效應，散射光中出現(xiàn)頻率在二倍頻、甚至三倍頻附近極化效應，散射光中出現(xiàn)頻率在二倍頻、甚至三倍頻附近的分量，與正常拉曼散射相比，它們被稱為的分量，與

44、正常拉曼散射相比，它們被稱為超拉曼散射超拉曼散射超拉曼散射譜線很弱，一般為入射光強度的超拉曼散射譜線很弱，一般為入射光強度的10-13。受激拉曼散射受激拉曼散射(SRS)、受激拉曼增益散射、受激拉曼增益散射(SRGS)、逆拉曼、逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射散射、相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)、相干反斯托克斯拉、相干反斯托克斯拉曼散射曼散射(CARS)、拉曼誘導克爾效應、拉曼誘導克爾效應(RIKES)相干拉曼散射相干拉曼散射特點：具有良好的方向性和相干性特點：具有良好的方向性和相干性p受激拉曼散射受激拉曼散射(SRS)受激拉曼散射是強激光的光電場與原子中的電子激發(fā)、受激拉曼散射是強激光的光

45、電場與原子中的電子激發(fā)、分子中的振動或與晶體中的晶格相耦合產(chǎn)生的，具有很分子中的振動或與晶體中的晶格相耦合產(chǎn)生的，具有很強的受激特性。強的受激特性。與激光器的與激光器的受激光發(fā)射受激光發(fā)射有類似特性：有類似特性： 方向性強，散射強度高方向性強，散射強度高 1962年，伍德伯里和恩戈在研究以硝基苯作年，伍德伯里和恩戈在研究以硝基苯作Q開關的紅寶開關的紅寶石激光器的克爾盒時發(fā)現(xiàn)的。石激光器的克爾盒時發(fā)現(xiàn)的。p受激拉曼增益散射受激拉曼增益散射(SRGS)某些分子吸附在特制的金屬表面時，該分子的一些拉曼某些分子吸附在特制的金屬表面時，該分子的一些拉曼光譜線的強度出現(xiàn)增強的現(xiàn)象。光譜線的強度出現(xiàn)增強的現(xiàn)

46、象?？捎脕碓鰪娚⑸湟蜃拥牟牧希嚎捎脕碓鰪娚⑸湟蜃拥牟牧希阂卜Q為表面增強拉曼散射：也稱為表面增強拉曼散射：金、銀、銅的增強效果很大；金、銀、銅的增強效果很大；鎳、鋁也有增強效果，但弱。鎳、鋁也有增強效果，但弱。金屬表面必須有一定的粗糙程度才可以實現(xiàn)上述功能。金屬表面必須有一定的粗糙程度才可以實現(xiàn)上述功能。p逆拉曼散射效應逆拉曼散射效應在一束有連續(xù)光譜的激光泵浦下拉曼介質(zhì)對高強度單色光在一束有連續(xù)光譜的激光泵浦下拉曼介質(zhì)對高強度單色光產(chǎn)生的吸收線。其反產(chǎn)生的吸收線。其反stocks線的吸收率比線的吸收率比stocks線的吸收線的吸收率更大率更大 。p相干反斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)用頻率為用頻率為v1和和v2的兩束相干光以一個很小的夾角共同作用的兩束相干光以一個很小的夾角共同作用于拉曼散射介質(zhì)中，產(chǎn)生一束新