微乳液化學剪裁制備納米鈦酸鋇和二氧化鈦

1、第 6卷 第 4期 2008年 7月納 米 技 術(shù) 與 精 密 工 程 Nanotechnology and Precision EngineeringV ol.6 No.4 Jul . 2008收稿日期:2006-12-04.作者簡介:賈 玲(1985 ,女,碩士研究生 . 通訊作者 :張朝平,教授, cpingzhang.微乳液化學剪裁制備納米鈦酸鋇和二氧化鈦賈 玲,張朝平(貴州大學理學院化學系,貴陽 550025摘 要 :以鈦酸丁酯、 氫氧化鋇和正己醇制備凝膠, 用吐溫 -80/正已醇 /環(huán)己烷 /水制成 W/O型微乳液在 25 下進行 化學剪裁, 將前驅(qū)物在 550 下煅燒, 分別制備

2、出了納米鈦酸鋇和納米二氧化鈦. 對產(chǎn)物進行 X-射線粉末衍射 (XRD 、 透射電鏡 (TEM 、 紅外 (IR 和差熱 (DTA 分析, 研究了煅燒溫度對 BaTiO3 和 TiO 2 納米質(zhì)點粒徑和組成的 影響. 結(jié)果表明, 最好的煅燒溫度是 550 . 所得納米鈦酸鋇為具有較好晶型的六方晶體, 粒徑在 3042nm 之間, 鋇 鈦摩爾比為 1 1; 納米二氧化鈦為單一的銳鈦礦型八面體結(jié)構(gòu), 平均粒徑小于 50nm . 實驗表明, 通過凝膠 -微乳液法 合成的納米物質(zhì)可以有效地減少團聚, 控制微粒的組成和粒徑, 且操作簡單, 成本低. 關(guān)鍵詞 :微乳液;凝膠;化學剪裁;納米鈦酸鋇;納米二氧

3、化鈦中圖分類號 :O614.42; TG146.4 文獻標志碼 :A 文章編號 :1672-6030(2008 04-0261-06PreparationofBaTiO 3 andTiO 2NanoparticlesinMicroemulsionsbyChemicalTailoringJIA Ling, ZHANG Chao-ping(Department of Chemistry, Science College, Guizhou University, Guiyang 550025, China Abstract :Preparation of nano-scale barium tita

4、nate and titanium dioxide with sol-gel and microemulsion chemical tailor-ing technologies was investigated. Sol-gel was prepared with the tetrabutyl titanate, barium hydroxide and n-hexanol, then BaTiO 3 and TiO2 nanoparticles were synthesized respectively in Tween-80/n-hexanol /cyclohexane /water q

5、uaternary reverse microemulsion by chemical tailoring at 25 with the precursor calcined a t 550 . The products were characterized by XRD, TEM , IR and DTA and the effects of the calcination temperature on the diameters and composing of BaTiO3and TiO 2 nanoparticles were studied. The results indicate

6、 that the optimal calcination temperature is 550 ;the diameters of the prepared BaTiO3 and TiO2 nanoparticles with a cubic phase and a single crystal are approximately 30 42 nm and less than 50 nm, respectively . And the molar ratio of barium to titanium of products is 1.0. The experiments indicate

7、that the syntheti-cal nano-material by sol-gel and microemulsion chemical tailoring technologies can decrease conglomeration effectively, control the composing and diameters of nanoparticles with simple operation and low cost.Keywords :microemulsion ; gel ; chemical tailoring; BaTiO 3 nanoparticles

8、; TiO 2 nanoparticlesBaTiO 3陶瓷是一種高介電常數(shù)的電子陶瓷材 料, 具有優(yōu)良的鐵電、 壓電和絕緣性能. 不僅是電子 陶瓷和 PTC陶 瓷重要的原料 1, 而且是制備多層陶瓷 電容器 (multilayer ceramic capacitor, MLCC 的必要 組分 2 . 當鈦酸鋇中鈦與鋇的物質(zhì)的量比為 1 1(分子式為 BaTiO 3 時, 不同的晶型可分別表現(xiàn)出壓 電性、 介電性和熱電性 3. 其立方晶型具有很高的介 電常數(shù), 在室溫下可達 15001600; 同時, 其四方多晶呈現(xiàn)出鐵電、 壓電和熱電性能 4. 隨著鈦酸鋇陶瓷性能的發(fā)現(xiàn)及其作為電子陶瓷器件的

9、開發(fā)利用, 對鈦 酸鋇電子陶瓷材料性能提出了更高的要求. 陶瓷粉 體的質(zhì)量直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量, 所以研制鈦酸鋇 陶瓷材料的首要問題是制備出符合產(chǎn)品性能要求的 原料粉體 5-8. 已有許多制備 BaTiO 3的方法見諸于 世, 如:低溫一段合成 5; 用濕化學法從穩(wěn)定的鈦螯合 物合成晶體鈦酸鋇 6; 一種 基于 溶劑環(huán)境條件的262 納 米 技 術(shù) 與 精 密 工 程 第 6卷 第 4期SACS (solvent based ambient condition sol 法合成出 粒徑小于 100nm 而具備高度四方晶系的 BaTiO 3已 有報導 7; 借助檸檬酸噴霧, 高溫分解制備納米量級

10、 BaTiO 3顆粒已有論文發(fā)表 8.納米二氧化鈦是一種穩(wěn)定無毒的紫外線吸收劑, 對有機聚合物材料具有抗紫外輻射, 防止高分子鏈降 解的作用. 因其粒徑小、 比表面積大、 光催化活性高、 氧化能力強以及耐化學腐蝕, 所制懸浮液被廣泛用在 高級油漆、 涂料、 化妝品、 傳感器的氣敏元件、 催化劑 載體或吸附劑和精細陶瓷等方面, 特別是 TiO 2作為 一種光催化劑, 應用越來越廣泛 9-10, 如鋰離子二次 電池的陽極材料即是通過水熱法合成納米 TiO 2粉末 而得 11. 納米 TiO 2粉的制備通常采用溶膠 -乳液 -凝 膠法 12-15. 但是, 將鈦酸丁酯于正己醇中制成溶膠, 并陳化為凝

11、膠, 然后置于反相微乳液中進行化學剪裁 而制備納米 BaTiO 3和 TiO 2還少有報道. 筆者將制備 的鈦酸丁酯、 Ba (OH 2以及鈦酸丁酯溶膠 -凝膠 (sol-gel 分別放在反相微乳液中進行化學剪裁, 以制備納 米 BaTiO 3和 TiO 2, 并通過 X 射線衍射 (XRD 、 透射 電子顯微鏡 (TEM 、 紅外檢測 (IR 和差熱 (DTR 分 析, 對所制備的樣品進行表征.1 實 驗1.1 主要試劑和儀器實驗選用的原料為八水合氫氧化鋇, 分析純 (北 京紅星化工廠 ; 鈦酸正丁酯, 化學純 (上海山浦化工 有限公司 ; 吐溫 -80, 化學純 (廣東西隴化工廠 ; 正

12、己醇, 分析純 (上海試劑總廠 ; 環(huán)己烷, 分析純 (成都 金山化學試劑有限公司 ; 無水乙醇, 分析純 (重慶川 東化工 (集團 有限公司化學試劑廠 ; 氨水, 分析純 (國營重慶無機化學試劑廠 ; 二次蒸餾水.實驗使用的儀器為理光 DLMAX-2200型 X 線 衍射儀 (日本 , Cu 靶, K 射線, 輻射波長 為 0.15405nm ; JEM-2000FX 型 高 分 辨 率 透 射 電 鏡 (日本電子公司 ; Vector70紅外光度計 (Bruker 公 司 ; Universal V3.9AInstruments 型 熱 分 析 儀 ; Sartiorius 型電子天平;

13、SHB-B 型循環(huán)水式多用真空 泵 (鄭州長城科工貿(mào)有限公司 .1.2 制備過程按表 1的配比配制微乳液, 保持物質(zhì)的量濃度比 R w =H2O/表面活性劑 =8, 配制好的微乳液在常溫 下攪拌 2h 呈澄清透明的溶液. 按物質(zhì)的量比 n Ti n Ba = 1 1的比例, 將 6.807mL 鈦酸丁酯 (0.02mol 、 6.309g Ba (OH 2·8H2O (0.02mol 加入到 20mL 的 正己醇中, 在 80 恒溫攪拌溶解成溶膠, 室溫靜置 24h 使其成為凝膠. 于室溫下將制備好的凝膠加到 微乳液中并強烈攪拌、 化學剪裁 2h , 反應完成后加 入一定體積無水乙醇

14、靜置一段時間. 將沉淀物離心, 用 二 次 蒸 餾 水 和 無 水 乙 醇 分 別 多 次 洗 滌 , 并 在 (60±1 真空干燥, 得到白色的粉末狀前驅(qū)物 A . 將 A 在 550 下煅燒 30min , 得到白色鈦酸鋇. 在堿性 條件下, 鈦酸丁酯水解反應形成鈦酸鋇的方程為493492Ti(OCH (OCH +H O =49349(OCH Ti(OH+C H OH (1 49322(CH O Ti(OH+Ba(OH+2H O =449BaTiO(OH+3C H OH (2 432BaTiO(OH=BaTiO +2H O (3 實驗表明, pH 值對于實驗的成敗至關(guān)重要, 當

15、實驗在酸性或中性條件下進行時無法生成鈦酸鋇沉 淀, 只有在堿性條件下才能合成. 將凝膠陳化 35d 后再進行化學剪裁, 可以得到較好結(jié)果.表 1微乳液的組成微乳液成分 用量/mL水相 (H 2O 2表面活性劑 (吐溫 -80 18.2助表面活性劑 (正己醇 40油相 (正庚烷 20注:R w =H2O /表面活性劑=8將 17.017g 鈦酸丁酯 (0.05mol , 加入到 20mL 正己醇中, 80 水浴恒溫攪拌 2h , 加入一定體積二 次蒸餾水, 成乳白色凝膠, 陳化 24h . 在凝膠內(nèi)加入 一定體積氨水和正己醇, 將 pH 值調(diào)節(jié)至堿性, 并使 其在一定溫度下溶解成溶膠, 并將其加

16、入到按表 1配 制的微乳液中, 常溫強烈攪拌、 化學剪裁 2h , 然后加 入一定體積的無水乙醇靜置 5h , 沉淀用無水乙醇和 二次蒸餾水反復洗滌多次, 抽濾, 放入 (60±1 的干 燥箱內(nèi)烘干, 得乳白色粉末狀前驅(qū)物 B . 將 B 放入 550 馬 弗爐 中 煅 燒 30min , 研 磨 得 白 色 二 氧化 鈦. 在堿性介質(zhì)中, 鈦酸丁酯水解生成二氧化鈦的反 應方程為493492(CH O Ti(OCH +H O =493349(CH O Ti(OH+C H OH (4 4932(CH O Ti(OH+H O =492249Ti(OCH (OH+C H OH (5 492

17、22Ti(OCH (OH+H O =249TiO(OH+2C H OH (6 222TiO(OH=TiO +H O (72008年 7月 賈 玲等:微乳液化學剪裁制備納米鈦酸鋇和二氧化鈦 263 2 實驗結(jié)果和討論2.1 樣品的 XRD納米 BaTiO 3和 TiO 2的 XRD 表征見圖 1.圖 1(a 為將前驅(qū)物在 550 煅燒 30min 所得 BaTiO 3樣 品的 XRD . 圖中的 6個衍射峰與 BaTiO 3的 JCPDS (No.85-1972 卡片比較, 衍射峰分別對應于 BaTiO 3的 (100 、 (110 、 (111 、 (200 、 (210 、 (211 晶面

18、產(chǎn)生的衍射, 表明樣品是六方晶型的 BaTiO 3. 由 6個 衍射晶面衍射峰各自的半峰寬求得 BaTiO 3的晶胞粒 徑為 35.4nm , 計算式為 Scherrer 公式 16, 即cos k D = (8式中 :D 為單分散微粒的平均粒徑; k 為 Scherrer 常 數(shù), k =0.89; 為 X 射線波長 , =0.15405nm ; 為積分 半高寬度, 在計算的過程中, 需轉(zhuǎn)化為弧度 (rad ; 為衍射角.圖 1(b 為將前驅(qū)物在 550 煅燒 30min 所得 TiO 2樣品的 XRD . 圖中 4個衍射峰與 TiO 2的 JCPDS (No.86-1157 卡片比較, 分

19、別對應于 TiO 2的 (101 、 (004 、 (200 、 (211 晶面產(chǎn)生的衍射, 表明樣品是八面體銳鈦礦型的 TiO 2. 由式 (8求得 TiO 2的平均粒徑為 37.2nm . 表 2列出 BaTiO 3和 TiO 2的 XRD 參數(shù) 和由式 (8算得的各對應晶體的平均粒徑.2 /(° (a 鈦酸鋇2 /(° (b 二氧化鈦圖 1 鈦酸鋇和二氧化鈦的 XRD 表征表 2 BaTiO 3和 TiO 2的 XRD 參數(shù)和各對應晶體的平均粒徑BaTiO 3TiO 22/(° FWH/ (° D /nm 2/ (° FWH/ (

20、6; D /nm 23.880(100 0.389 32.27 28.440(101 0.482 30.29 31.520(110 0.496 30.16 38.040(004 0.382 33.55 38.880(111 0.494 30.82 48.000(200 0.298 49.83 45.160(200 0.329 42.68 54.640(211 0.394 38.17 50.720(210 0.341 40.56 62.360(2130.487 34.23 56.120(2110.38235.942.2 樣品的 TEM 觀測用透射電子顯微鏡 (TEM 在 160kV 加速電壓 下

21、對樣品顆粒形態(tài)和粒度分布進行分析. 圖 2(a 為 前驅(qū)物在 550 煅燒 30min 所得 BaTiO 3樣品的 TEM 形貌圖. 從圖中看到, 樣品呈粒狀, 有微小部分 顆粒以連生體形式存在, 可能是煅燒過程中溫度的升 高導致的. TEM 粒徑分析表明, BaTiO 3納米顆粒粒 徑在 1030nm 之間. 圖 2(b 為樣品的選區(qū)電子衍 射圖. 無序的多晶體可看成是一個單晶圍繞一點在 三維空間內(nèi)作 4球面度的旋轉(zhuǎn), 因此, 多晶體的 (hkl 晶面間距的倒數(shù)為半徑的倒易球面. 此倒易球 面與反射球面相切于一個圓, 所有能產(chǎn)生衍射的斑點 都可擴展成圓環(huán) 17. BaTiO 3樣品與 TEM

22、 對應的選區(qū)電子衍射圖中的 5個同心圓衍射斑點、環(huán)紋清晰可 見, 為具有較好結(jié)晶的納米多晶體. 圖 2(c 為放大 的高度清晰的 BaTiO 3的晶體形貌, 證實 BaTiO 3產(chǎn)物 有小到 510nm 的小晶體 (圖 2(c 中的 A , B 和 C , 這些低晶化的小晶體呈現(xiàn)明顯的四方體狀. 圖 3為將前驅(qū)物在 550 煅燒 30min 所得 TiO 2樣品的 TEM 形貌圖. 從圖 3(a 中可以看到, 樣品分散較 好, 呈立方紡錘狀, 有微小部分顆粒凝聚成半規(guī)則狀 的集合體, 是煅燒過程中溫度的升高導致的. TEM 粒徑分析表明, TiO 2顆粒平均粒徑小于 30nm , 有微 小部分

23、顆粒以 0.63.0µm 集合體形式存在. 圖 3(b 為單個顆粒放大圖, 可以更清晰地看到樣品的具體形 態(tài), 呈立方尖晶石狀; 圖 3(c 為該樣品的選區(qū)電子衍264 納 米 技 術(shù) 與 精 密 工 程 第 6卷 第 4期射圖, 圖中 5個同心圓衍射斑點、 環(huán)紋清晰可見, 為 具有較好結(jié)晶的納米多晶體, 但是這些多晶體衍射斑 點較為雜亂, 大小也欠均勻, 說明 TiO 2顆粒的結(jié)晶狀 態(tài)不如 BaTiO 3好. (a TEM 形貌圖 (b 選區(qū)電子衍射圖 (c 放大的 TEM 形貌圖 圖 2550 煅燒 30min 所得 BaTiO 3樣品的 TEM 形貌圖和選區(qū)電子衍射圖 (a

24、TEM形貌圖 (b放大的 TEM 形貌圖 (c 選區(qū)電子衍射圖 圖 3550 煅燒 30min 所得 TiO 2樣品的 TEM 形貌圖和選區(qū)電子衍射圖2.3 差熱 (DTA 分析圖 4為 BaTiO 3前驅(qū)物的差熱分析 (DTA 曲線,從圖中可以看出前驅(qū)物經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為 BaTiO 3晶體的過程. 在 DTA 中, 100 左右有一微小的吸熱峰,此過程是洗滌劑水和無水乙醇的脫附; 190400 之間于 309.9 有一個明顯的吸熱峰, 是吸附在前驅(qū)物表面的有機物燃燒分解以及水合氧化鋇中結(jié)晶水的脫出, 漸向晶質(zhì)鈦酸鋇轉(zhuǎn)化. 這與認為當煅燒溫度達到 8001000時才可形成單一相 BaTiO 31

25、8相比,處理溫度降低了許多.圖 5為 TiO 2前驅(qū)物經(jīng) 450 煅燒樣品的 DTA曲線, 從圖中可以看出經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為 TiO 2晶體的過程. 在 DTA 中, 53.6 左右有一個明顯的放熱峰,此 過 程 有 可 能 是 無 定 型 向 銳 鈦 礦 型 轉(zhuǎn) 變 ; 在217316 左右有一個大的吸熱峰, 此過程是水合二氧化鈦分解成二氧化鈦和水. 由于樣品經(jīng) 450 煅燒, 所以其表面包裹的有機物已經(jīng)在煅燒過程中消失. 溫度/圖 4BaTiO 3前驅(qū)物的 DTA 曲線 溫度/圖 5煅燒 450 樣品 TiO 2的 DTA 曲線2008年 7月 賈 玲等:微乳液化學剪裁制備納米鈦酸鋇和二氧化鈦

26、 265 2.4 紅外 (IR 檢測圖 6為前驅(qū)物及 550 煅燒后 BaTiO 3樣品的紅 外譜圖. A 在 400600cm -1范圍內(nèi)出現(xiàn) 418.30cm -1和 596.56cm -12個吸收峰, 分別對應于 Ba O 和 Ti O 鍵 的伸縮振動 . 圖中 2924.48cm -1、 2854.29 cm -1證明了 CH 2 的存在; 而 3436.86cm -1、 1630.37cm -1為 OH 產(chǎn)生的振動峰 19; 1745.45 cm -1為 C O 產(chǎn)生的振動峰, 1442.57cm -1、 1550.26 cm -1為 CO 的伸縮振動, 說明前驅(qū)物中殘留有大 量的有

27、機物. B 中 BaO 和 TiO 鍵的伸縮振動峰 分別為 415.87cm -1和 575.87cm -1, 這 2個峰均移向 低波數(shù)并且變得平坦, 說明鍵的強度增大, 產(chǎn)生了表 面效應或者因為晶粒減小到某一值時產(chǎn)生了量子效 應 ; B 中 C H 2 、 C O 振 動 峰 不 見 了 , 只 有 1437.80cm -1處有一個微弱的峰, 為 CO 的振動 峰, 說明有機物是包裹在樣品表面的, 于煅燒時就可 以將其分解, 3427.01cm -1、 1635.07cm -1處產(chǎn)生微弱 的 OH 振動峰, 說明樣品晶格中吸附了極少量的 水 6.圖 7為 TiO 2前驅(qū)物 550 煅燒后樣品

28、的紅外譜 圖. 圖中 3390.70cm -1譜帶對應于微粒上聚合 OH 的伸縮振動, 說明微粒中有水合二氧化鈦存在; 而 505.03cm -1對應于 TiO 鍵的伸縮振動峰; 其余有 機物的譜峰沒有出現(xiàn), 說明表面活性劑、 烷、 醇等有 機物在反應完成后是包裹在樣品表面的, 而在煅燒之 后已無殘留. 波數(shù)/cm-1A 前驅(qū)物 ; B納米鈦酸鋇圖 6納米鈦酸鋇和前驅(qū)物的紅外光譜 波數(shù)/cm-1圖 7納米二氧化鈦紅外光譜 3 結(jié) 論(1 用凝膠 -微乳液化學剪裁技術(shù), 通過鈦酸丁酯 和 Ba (OH 2·8H2O 形成凝膠, 使 Ti 、 Ba 兩種元素得 以充分混合, 形成含有 T

29、i-O-Ba-O-Ti 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝 膠, 再于吐溫 -80/正己醇 /環(huán)已烷 /水組成的微乳液中 進行化學剪裁, 有利于納米 BaTiO 3晶體的生成, 從而 降低煅燒溫度, 縮短煅燒時間. 控制溫度為 550 , 煅燒 0.5h , 制備出 BaTiO 3納米球狀晶體. 其平均粒 徑小于 35.4nm .(2 將由鈦酸丁酯制備的凝膠在吐溫 -80/正己醇 /環(huán)已烷 /水組成的微乳液中進行化學剪裁, 得到單一 的銳鈦礦型二氧化鈦納米微粒, 平均粒徑小于 50 nm . 所得微粒處于表面活性劑分子的包裹之中, 有效 防止了微粒間的聚集.(3 凝膠 -微乳液化學剪裁法的特點為產(chǎn)品粒徑 小、 成分

30、單一、 不易團聚、 反應過程易于控制、 煅燒溫 度低且熱穩(wěn)定性好.參考文獻:1 蘇 毅, 胡 亮, 楊亞玲 . 溶膠 -凝膠法合成鈦酸鋇超細 粉體工藝研究 J . 材料科學與工藝, 2000, 8(3 : 84-87.Su Yi, Hu Liang, Yang Yaling. Synthesis of BaTiO3 powders by sol-gelJ . Materials Science & Technol-ogy , 2000, 8(3 :84-87(in Chinese .2 Phuhle P P, Risbud S H.Low-temperature synthesis a

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