第10章 電極過程

1、工科大學化學工科大學化學第第10章章 電極過程電極過程一 工科大學化學工科大學化學第一節(jié)第一節(jié) 電極過程中電極反應(yīng)步驟與速率電極過程中電極反應(yīng)步驟與速率 電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面，它的速率不但與電極附近電極反應(yīng)發(fā)生在電極表面，它的速率不但與電極附近的各個物質(zhì)濃度有關(guān)，而且還有下列特征：的各個物質(zhì)濃度有關(guān)，而且還有下列特征： 電極電勢影響反應(yīng)速率電極電勢影響反應(yīng)速率 電極對反應(yīng)有催化作用（加速或減速），其形狀、電極對反應(yīng)有催化作用（加速或減速），其形狀、 大小、性質(zhì)等對電極反應(yīng)均有影響。大小、性質(zhì)等對電極反應(yīng)均有影響。一、電極過程中的電極過程步驟一、電極過程中的電極過程步驟(1)(2)(3)(4)

2、(5)哪哪步步是是控控制制步步驟驟?工科大學化學工科大學化學二、電極反應(yīng)速率的表二、電極反應(yīng)速率的表示示故故zFizFIAr1即即ir 所以，所以，實際中以電流密度實際中以電流密度 i 表示電極反應(yīng)速率表示電極反應(yīng)速率:zFtIn zFIdtdn AzFIAdtdn dnizFrzFAdt 電電 極極物理意義？物理意義？工科大學化學工科大學化學電極處于平衡狀態(tài)電極處于平衡狀態(tài)(可逆可逆)： ，令，令 ，并稱，并稱為為交換電流密度交換電流密度。此時通過電極的凈電流為零，即。此時通過電極的凈電流為零，即 此條件下的電極電勢為此條件下的電極電勢為可逆電極電勢可逆電極電勢(E可逆可逆)。當通過電。當通

3、過電極的電流極的電流 i 0，即，即 ic ia，電極的工作條件不可逆，所，電極的工作條件不可逆，所以對應(yīng)的電極電勢稱為以對應(yīng)的電極電勢稱為不可逆電極電勢不可逆電極電勢(E不可逆不可逆)。不可逆可逆顯然EE0aciiiacii 0iiiac三、不可逆電極電三、不可逆電極電勢勢電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：-eMzz Micia氧化電流密度氧化電流密度還原電流密度還原電流密度工科大學化學工科大學化學第二節(jié)第二節(jié) 分解電壓與極化現(xiàn)象分解電壓與極化現(xiàn)象一、分解電壓（一、分解電壓（decomposition potentialdecomposition potential）圖示圖示電解池電解池的兩電極反應(yīng)為：的

4、兩電極反應(yīng)為：陽極陽極 2OH 2e H2O + O2； 陰極陰極2H+ + 2e H2 S SIU123U分分V VmAmAH2SO4稀溶液稀溶液PtO2陰極陰極原電池原電池e-e-eH2陽極陽極工科大學化學工科大學化學分解電壓的測定分解電壓的測定 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無無氫氫氣和氧氣放出。氣和氧氣放出。 隨著隨著E的增大，電極的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，其壓力雖然低于大氣壓，其壓力雖然低于大氣壓而無法逸出，但所產(chǎn)生的而無法逸出，但所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池原電池。這個原電池具有

5、一個與。這個原電池具有一個與外電壓方向相反的電動勢外電壓方向相反的電動勢，外加電壓必須繼續(xù)增加，外加電壓必須繼續(xù)增加電壓以克服該原電池的電動勢，才能使電解反應(yīng)繼續(xù)電壓以克服該原電池的電動勢，才能使電解反應(yīng)繼續(xù)進行。在這個階段，進行。在這個階段，I 有少許增加，如圖中有少許增加，如圖中1-2段。段。工科大學化學工科大學化學分解電壓的測定分解電壓的測定 若將直線外延至若將直線外延至I =0處所處所得的值就是使電解池得的值就是使電解池連續(xù)不斷連續(xù)不斷工作所必需外加的工作所必需外加的最小最小電壓，電壓，稱為分解電壓稱為分解電壓U U分分。注意：注意：U U分分難以精確測定，且重現(xiàn)性差，但很重要。難以精

6、確測定，且重現(xiàn)性差，但很重要。分U 當外壓增至當外壓增至2-3段時，氫段時，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，可呈氣泡逸出。氫氣和氧氣，可呈氣泡逸出。氫氣和氧氣壓力最大只能增至與外壓相等壓力最大只能增至與外壓相等，此時對應(yīng)的電動勢也為最大，此時對應(yīng)的電動勢也為最大值值 。此后再增加外電壓。此后再增加外電壓，就只能增加溶液的電壓降，就只能增加溶液的電壓降 使使I 迅速增加。迅速增加。,)(max,IREEEb外max, bE工科大學化學工科大學化學 電解時，電解時，陰極發(fā)生析出金屬、陰極發(fā)生析出金屬、H H2 2等等還原反應(yīng)還原反應(yīng)，而而陽極則發(fā)生金屬溶解或析出陽極則發(fā)生金

7、屬溶解或析出O O2 2、ClCl2 2之類的之類的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): : 析出電勢析出電勢 在電極上能在電極上能連續(xù)不斷連續(xù)不斷析出單析出單 質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)物質(zhì)的最小最小電極電勢。電極電勢。溶解電勢溶解電勢 在電極上能在電極上能連續(xù)不斷連續(xù)不斷使陽極使陽極 溶解的溶解的最小最小電勢。電勢。 析出電勢或溶解電勢析出電勢或溶解電勢都與電極反應(yīng)本性、電極都與電極反應(yīng)本性、電極反應(yīng)的作用物、產(chǎn)物濃度（分壓）、溫度、電極金反應(yīng)的作用物、產(chǎn)物濃度（分壓）、溫度、電極金屬導(dǎo)體材料性質(zhì)、電極極化的難易程度有關(guān)。屬導(dǎo)體材料性質(zhì)、電極極化的難易程度有關(guān)。 利用利用E E析出析出或或E E溶解溶解不同，可控制復(fù)雜電化

8、學體系中，不同，可控制復(fù)雜電化學體系中，先析出或先溶解的物質(zhì)，以達到分離的目的。先析出或先溶解的物質(zhì)，以達到分離的目的。 工科大學化學工科大學化學二、極化作用（現(xiàn)象）二、極化作用（現(xiàn)象） 什么是極化？什么是極化？當電極上有電流通過時產(chǎn)生的不可逆當電極上有電流通過時產(chǎn)生的不可逆電極電勢電極電勢(E不可逆不可逆)與可逆電極電勢與可逆電極電勢(E可逆可逆)產(chǎn)生偏差的現(xiàn)產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象，稱為電極的象，稱為電極的極化極化(polarization). 電極上通過的電流愈大，電極的不可逆程度愈大，其電極上通過的電流愈大，電極的不可逆程度愈大，其電勢值對平衡電勢值的偏離也愈大。電勢值對平衡電勢值的偏離也愈大。

9、 電解在不可逆情況下進行，實際分解電壓常超過可電解在不可逆情況下進行，實際分解電壓常超過可逆的電勢，實際分解電壓的構(gòu)成可表示如下：逆的電勢，實際分解電壓的構(gòu)成可表示如下： IREEE 不不可可逆逆可可逆逆分分解解不可逆理論不可逆可逆EEEE 在電化學中規(guī)定：在一定的電流密度下，實際電極在電化學中規(guī)定：在一定的電流密度下，實際電極電勢與可逆電極電勢差值稱為電勢與可逆電極電勢差值稱為超電勢超電勢(overpotential)，以，以 表示：表示： 不可逆可逆EE工科大學化學工科大學化學 不論是陽極還是陰極，超電勢的大小主要與通過電不論是陽極還是陰極，超電勢的大小主要與通過電極的電流密度有關(guān)。以極的

10、電流密度有關(guān)。以 i 對對E電極電極( (實際實際) ) 作圖就可以得到作圖就可以得到極化曲線極化曲線：三、超電勢與極化曲線三、超電勢與極化曲線陽陽 = E陽陽, ,不不E陽陽, ,可可E電極電極, ,平平iE電極電極陽極極化曲線陽極極化曲線陰陰=E陰陰, ,可可-E陰陰, ,不不E電極電極, ,平平iE電極電極陰極極化曲線陰極極化曲線工科大學化學工科大學化學四、電解池和原電池的極化現(xiàn)象四、電解池和原電池的極化現(xiàn)象i, ,陽陽, ,陰陰 U分分 E可逆可逆消耗更多的電能！消耗更多的電能！不可逆可逆分EEU陰陽不可逆E可負可正可逆,EEE)()(,陰陽可陰可陽分EEU)()(,陰可陰陽可陽EE不

11、可逆陰不可逆陽,EE1 1、電解池：、電解池：工科大學化學工科大學化學i, ,正正, ,負負 U端端 0，所以，所以， i 越小，越小，越小；越小； 當當i i0 時，時，很大，則很大，則 i =| ia- -ic |很大；很大；工科大學化學工科大學化學當凈電流當凈電流i 較小，即極化較小時較小，即極化較小時，以陰極為例：以陰極為例：)exp()exp(0acRTzFRTzFiiii陽陽陰陰 )(! 211 )(! 211220 RTzFRTzFRTzFRTzFii陽陽陽陽陰陰陰陰 極化小，極化小，陰陰0 ，陽陽0 ，則指數(shù)項展開得：，則指數(shù)項展開得：對同一電極的氧化和還原反應(yīng)，對同一電極的氧

12、化和還原反應(yīng)，陰陰 = - -陽陽，則，則指數(shù)展開項可合并，得：指數(shù)展開項可合并，得：工科大學化學工科大學化學RTzFii陰陰 )(0 izFiRTiizFRT 00)( 陰陰低電流密度低電流密度( (極化小極化小) )下，下， 與與i i成直線關(guān)系。成直線關(guān)系。濃差極化曾得：濃差極化曾得：izFiRT 極限極限陰陰 同理，陽極極化可得：同理，陽極極化可得：izFiRTiizFRT 00)( 陽陽工科大學化學工科大學化學 、 、i 0的物理意義的物理意義 、 ：電子傳遞系數(shù)：電子傳遞系數(shù) + + =1=1 Ec= =Ec0 + + zFE電極電極 Ea= =Ea0 - - zFE電極電極物理意

13、義：表示電極電勢對活化能的影響，物理意義：表示電極電勢對活化能的影響， ，E電極電極對對Ec影響大影響大 ，E電極電極對對Ea影響大；影響大；i0的物理意義的物理意義：反映電極的可逆性反映電極的可逆性( (或極化或極化) )大小大小 ii0 表示電極偏離平衡小，極化小；表示電極偏離平衡小，極化??； i0很大，電極可逆性好，很大，電極可逆性好， “難極化電極難極化電極” i0，理想可逆電極，理想可逆電極， 不極化電極不極化電極工科大學化學工科大學化學一4 4、極化曲線測定及其應(yīng)用、極化曲線測定及其應(yīng)用三電極法測對應(yīng)電流下的電勢，作三電極法測對應(yīng)電流下的電勢，作iE電極電極曲線曲線A:待測電極待測

14、電極 B:輔助電極輔助電極 C:甘汞電極甘汞電極(參比電極參比電極)A、B組成電解池：組成電解池：調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)R,改變流過改變流過A的的I, i由由G測得；測得；A、C組成原電池組成原電池: 電位差計電位差計 E， E甘汞甘汞 E不可逆（不可逆（A）RGBA電位差計電位差計Luggin毛細管毛細管DC甘汞電極甘汞電極工科大學化學工科大學化學第四節(jié)第四節(jié) 金屬的陰極電積金屬的陰極電積 一、金屬離子陰極還原的條件一、金屬離子陰極還原的條件金屬電積：金屬電積：MezeMez陰陰可逆析，zzMeMeMeMeMeaazFRTEEEln/二、多種金屬離子同時電積二、多種金屬離子同時電積條件：條件：，析，析，B

15、AEE則則BBBBBAAAAAzzzzaazFRTEaazFRTE析，陰，lnln/MeEE,析陰極當當 ，那么在陰極析出，那么在陰極析出MeMe。工科大學化學工科大學化學 在確定的溫度、電極材料和電流密度條件下在確定的溫度、電極材料和電流密度條件下 zazFRTEAA,ln常數(shù)常數(shù)析析隨著隨著A A不斷析出，不斷析出， ，則，則E E析析,A,A，要，要A A不斷不斷析出，析出， E E陰陰就必須不斷下降，就必須不斷下降，當當E E陰陰降到與降到與E E析析,B,B相等時，相等時， B B就開始析出，即就開始析出，即A A和和B B析出；若析出；若E E陰陰控制在控制在E E析析,A,A E

16、 E陰陰E E析析,B,B，就能將，就能將A A和和B B分離。分離。完全分離的標準一般規(guī)定：完全分離的標準一般規(guī)定： E E析析,A,A- -E E析析,B,B= 0.2V= 0.2V zaA7)(A)(B10 終終初初zzaa三、多種離子析出的順序：析出電勢高的離子先析三、多種離子析出的順序：析出電勢高的離子先析 出，析出電勢低的離子后析出。出，析出電勢低的離子后析出。工科大學化學工科大學化學 氫的析出電勢氫的析出電勢 2H+ + 2e- - = H2 222H,HH /HHln0.059160.4142aRTEEpHVFa 析22HH /H017EapHT=298.15K和常壓下：四、氫

17、的析出電勢與金屬自水溶液中電積四、氫的析出電勢與金屬自水溶液中電積若氫存在超電勢，則若氫存在超電勢，則VaEZnZn7628. 0lg02908. 07628. 02析，12ZnaVpHEHH114. 170. 0041405916. 0)(22陰析，故溶液中鋅離子能析出，而氫離子不能析出！故溶液中鋅離子能析出，而氫離子不能析出！工科大學化學工科大學化學五、影響電結(jié)晶的各種因素五、影響電結(jié)晶的各種因素 1.極化的影響；極化的影響； 2.電流密度的影響；電流密度的影響； 3.電解質(zhì)中放電離子濃度的影響；電解質(zhì)中放電離子濃度的影響； 4.溫度的影響；溫度的影響； 5.表面活性物質(zhì)的影響；表面活性物

18、質(zhì)的影響； 6.電解質(zhì)的選擇；電解質(zhì)的選擇； 7.攪拌、攪拌、pH值等因素的影響。值等因素的影響。 工科大學化學工科大學化學第五節(jié)第五節(jié) 陽極反應(yīng)與陽極鈍化陽極反應(yīng)與陽極鈍化一、陽極反應(yīng)類型一、陽極反應(yīng)類型1、可溶性陽極：、可溶性陽極：2、不溶性陽極：、不溶性陽極：eaPbPbPb2)(22epClaClClCl2)()(222二、二、多種金屬溶解規(guī)則多種金屬溶解規(guī)則 1、E陽陽=E溶溶, Me，則則Me可以溶解；可以溶解；2、E陽陽=E溶溶,A = E溶溶,B，則同時溶解；，則同時溶解； 3、溶解電勢低的物質(zhì)先溶解，溶解電勢高的物、溶解電勢低的物質(zhì)先溶解，溶解電勢高的物 質(zhì)后溶解。質(zhì)后溶解。

19、)(/,lnAAAAAAzzaazFRTEE陽溶)(/,lnBBBBBBzzaazFRTEE陽溶工科大學化學工科大學化學二、不同價態(tài)陽離子的形二、不同價態(tài)陽離子的形成成兩種價態(tài)離子同時溶解出來有兩種價態(tài)離子同時溶解出來有)A(,)A(,mnEE溶溶溶溶 FeFe2+ + 2eFe3+ + 3e23/FeFeFeFeEE2323/11lnln23FeFeFeFeFeFeRTRTEEFaFa即即 可見，可見，F(xiàn)e3+離子的生成很少，可完全忽略。但是，離子的生成很少，可完全忽略。但是，如果標準還原電極電勢相差不大的話，不同價態(tài)的離如果標準還原電極電勢相差不大的話，不同價態(tài)的離子濃度差減小。子濃度差減

20、小。 2/0.4402FeFeEV 3/0.036FeFeEV 232332/6ln()FeFeFeFeFeFeaFEEaRT2334029.91910FeFeaa298K工科大學化學工科大學化學三、鈍化現(xiàn)象三、鈍化現(xiàn)象E溶溶i 曲線曲線陽極鈍化曲線陽極鈍化曲線ABCDE溶解區(qū)溶解區(qū) 過渡區(qū)過渡區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)析析O2 區(qū)區(qū)ii鈍化鈍化E溶溶1.電化學鈍化和化學鈍化；電化學鈍化和化學鈍化； 2.金屬鈍化行為與介質(zhì)有關(guān)，難易程度各不相同；金屬鈍化行為與介質(zhì)有關(guān)，難易程度各不相同；3.鈍化的鈍化的“成相膜理論成相膜理論”和和“吸附理論吸附理論”。 工科大學化學工科大學化學第六節(jié)第六節(jié) 金屬的電化學腐

21、蝕和防腐金屬的電化學腐蝕和防腐一、金屬腐蝕分兩類：（2）電化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。為電化學腐蝕。一（1）化學腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。工科大學化學工科大學化學二、

22、電化學腐蝕的機理二、電化學腐蝕的機理：（1）氧化反應(yīng)：）氧化反應(yīng)： Me ne- Men+（2）還原反應(yīng)：）還原反應(yīng)： O + ne- R （O代表氧化劑：代表氧化劑：H+或或O2)CuZnZn2+H2H+鋅與銅連接體鋅與銅連接體電化學腐蝕示意圖電化學腐蝕示意圖工科大學化學工科大學化學三、腐蝕時陰極上的反應(yīng)（去極化作用）三、腐蝕時陰極上的反應(yīng)（去極化作用）(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 設(shè)設(shè) ， 則則+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE（2）吸氧腐蝕

23、如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：生消耗氧的還原反應(yīng)：V229. 1 101ln4)HO,H|O(O2He4H4)g(O6222-2EFRTEE+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE設(shè)則 工科大學化學工科大學化學四、腐蝕電流四、腐蝕電流E陽陽E陰陰Ec1I2I12陰E陽EiimaxI電E電E圖圖 10-15圖圖 10-15圖圖 10-15圖圖 10-16工科大學化學工科大學化學線ZnFe)(2上PtH)(2上FeH)(2上ZnH1I2I3Ii3E2E1E1I2I3I123圖圖 10-17i圖

24、圖 10-18工科大學化學工科大學化學五、金屬的防腐五、金屬的防腐（1 1）非金屬防腐）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2 2）金屬保護層）金屬保護層 在需保護的金屬表面用電鍍或在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬等金屬，保護內(nèi)層不被腐蝕。，保護內(nèi)層不被腐蝕。（3）加緩蝕劑）加緩蝕劑 在可能組成原電池的體系中加緩在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（4）制成耐蝕合金）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制等元素制成不銹鋼。成不銹鋼。工科大學化學工科大學化學金屬的防腐金屬的防腐（5）電化學保護）電化學保護 1 1）保護器保護）保護器保護 將被保護的金屬如鐵作陰極，較活將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2 2）陰極保護）陰極保護 外加電源組成一個電解