量化：原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、單電子原子的單電子原子的Schrdinger 方程及其解方程及其解量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形多電子的原子結(jié)構(gòu)多電子的原子結(jié)構(gòu)元素周期表與元素周期性質(zhì)元素周期表與元素周期性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原子光譜原子光譜1.1.1單電子原子的Schrdinger 方程1.1單電子原子的Schrdinger 方程及其解 單電子原子單電子原子：H、He+、Li2+、Be3+都是只有都是只有1個(gè)個(gè)核外電子的簡單體系，稱為單電子原子或類氫離子。核外電子的簡單體系，稱為單電子原子或類氫離子。 核電荷數(shù)為核電荷數(shù)為Z的單電子原子，電子距核的單電子原子，電子距核

2、r處繞核處繞核運(yùn)動，運(yùn)動，rZeV024V= 根據(jù)波恩根據(jù)波恩- -奧本海默近似，即核固定近似，電子繞奧本海默近似，即核固定近似，電子繞原子核運(yùn)動，簡化哈密頓算符為：原子核運(yùn)動，簡化哈密頓算符為：22220, , ,84hZex y zEx y zr 為了便于方程的求解，通常要把直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)化為球極為了便于方程的求解，通常要把直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)化為球極坐標(biāo)。由圖可得以下關(guān)系式坐標(biāo)。由圖可得以下關(guān)系式 ：1.1.1r 表示空間一點(diǎn) P 到球心的距離，取值范圍 0 ； 表示 OP 與 z 軸的夾角，取值范圍 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面內(nèi)的投影 OP與 x 軸的夾角，取值范圍 0 2。 1.1.31

3、.1.41.1.51.1.2xxrxrx1.1.61.1.71.1.8將將1.1.61.1.6、1.1.71.1.7、1.1.81.1.8應(yīng)用于直角坐標(biāo)應(yīng)用于直角坐標(biāo)系下的系下的LapacelLapacel算符：算符：2222222zyx22222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr2220( , , )( , , )24ZerErr 可得球坐標(biāo)下的可得球坐標(biāo)下的LapacelLapacel算符：算符：1.1.9將式將式1.1.91.1.9代入上式，可得：代入上式，可得：球坐標(biāo)下球坐標(biāo)下H H原子和類氫離子的原子和類氫離子的SchrdingerSchrdinger方程：方程：22

4、222222201112sin0sinsin4ZerErrrrrr1.1.10此外：由此外：由1.1.61.1.6、1.1.71.1.7、1.1.81.1.8式可推式可推得幾個(gè)典型的球坐標(biāo)形式下的算符：得幾個(gè)典型的球坐標(biāo)形式下的算符：2ihMzcoscossin2ihMxsincoscos2ihMy22222sin1sinsin12hM ),()(,YrRrRr)()(1YRr1.1.2 變數(shù)分離法變數(shù)分離法令：令：代入代入1.1.10式，并兩邊乘以式，并兩邊乘以2)(22)()()(0222)(2)(sin1sinsin1)4(2dddd1YYYYrZeErrRrrRr，經(jīng)微分運(yùn)算，移項(xiàng)可得

5、：，經(jīng)微分運(yùn)算，移項(xiàng)可得： 上式左右兩邊所含變量不同，要相等必須等上式左右兩邊所含變量不同，要相等必須等于同一常數(shù)，令這一常數(shù)為于同一常數(shù)，令這一常數(shù)為，得：，得：)4(2dddd10222)(2)(rZeErrRrrRr2)(22)()()(sin1sinsin1YYYY2)(2)(2)()(1sin(sinsin1.1.111.1.12得：兩邊同乘以在方程2)()()(sin12. 1 . 1,Y1.1.13 上式左右兩邊含的變量不同，要相等必須等上式左右兩邊含的變量不同，要相等必須等于同一常量，令這一常量為于同一常量，令這一常量為m2，得：，得：m222dd22)()(sinddsind

6、dsinm)4(2dddd10222)(2)(rZeErrRrrRr 方程方程 方程方程R方程方程1.1.3 1.1.3 方程的解方程的解由由 方程可得：方程可得：0dd222mmmAmm,ei有特解：有特解：12A 1deed20ii220mmmmA求出求出 2mm2ii2iieeeemmmm1e2im12sini2cos2immem0, 1, 2,m i11ecosisin22mmmm（m m為磁量子數(shù)）為磁量子數(shù)）i11ecosisin22mmmmmCmcos22cosmDimsin22sin21Ccos1cosmmsin1sinmm線性組合，得實(shí)函數(shù)解線性組合，得實(shí)函數(shù)解由歸一化條件，

7、可求得由歸一化條件，可求得故故21iD m復(fù)函數(shù)解實(shí)函數(shù)解01-12-2cos1cos1iexp211sin1sin12102iexp2122iexp212iexp2112102cos1cos221iD 表表1.1.1 注：注： m( )方程的復(fù)數(shù)形式是角動量沿方程的復(fù)數(shù)形式是角動量沿z軸分量算符軸分量算符 的的本征函數(shù)，本征函數(shù)，m具有確定值。實(shí)函數(shù)不是該算符的本征函數(shù)，具有確定值。實(shí)函數(shù)不是該算符的本征函數(shù)，m沒有確定值。實(shí)函數(shù)是復(fù)函數(shù)的線性組合，彼此之間沒有一沒有確定值。實(shí)函數(shù)是復(fù)函數(shù)的線性組合，彼此之間沒有一一對應(yīng)的關(guān)系。一對應(yīng)的關(guān)系。d2dih22)()(sinddsinddsinm

8、令令=l(l+1),l=0,1,2,3 0,1,2,3 可見，可見，l m ，所以，所以l=0,1,2,3 (s,p,d,f,g,h )m=0,(0, 1），（），（0， 1， 2）表表1.1.2 )4(2dddd10222)(2)(rZeErrRrrRr解得：解得：可見，可見，nl+1，所以，所以n=1,2,3 l=0,1,2 )eV( 6 ZnZhmeEn建立薛定諤方程直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換球坐標(biāo) rRr,變數(shù)分離量子數(shù)m量子數(shù)l量子數(shù)n找出電子的勢能形式原子中電子運(yùn)動用描述H =E 1.2 量子數(shù)的物理意義)(593.1382222024eVnZnhZeEn1 主量子數(shù)主

9、量子數(shù) n決定體系能量決定體系能量EnEn確定簡并度確定簡并度 21021211253112nnnnlgnl確定波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)確定波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù) 徑向節(jié)面徑向節(jié)面數(shù) = n- l -1；角節(jié)面角節(jié)面數(shù) = l；總節(jié)面總節(jié)面數(shù) = 徑節(jié)面數(shù)角節(jié)面數(shù) = n-1。單電子原子能級公式：單電子原子能級公式：僅限于單僅限于單電子原子電子原子 2 2 角量子數(shù)角量子數(shù) l2222211sin2sinsinhM 角動量平方算符角動量平方算符eeee11224hhl ll lmm作用在氫原子波函數(shù)得：作用在氫原子波函數(shù)得：l=0,1,2,3,n-1說明角動量的絕對值有確定值說明角動量的絕對值有確定值決定軌

10、道角動量決定軌道角動量M M的大小的大小決定軌道磁矩的大小決定軌道磁矩的大小1l le241ee9.274 104hmeJ T決定決定m的取值的取值lm 在多電子體系中也決定著軌道的能量在多電子體系中也決定著軌道的能量221Ml l決定軌道形狀的量子決定軌道形狀的量子3 3磁量子數(shù)磁量子數(shù)m mm m決定電子的軌道角動量決定電子的軌道角動量M M在磁場方向的分量在磁場方向的分量zMi zMm,0, 1, 2,zmMlm 決定軌道磁矩在磁場方向的分量決定軌道磁矩在磁場方向的分量emz角動量在角動量在z方向分量的算符為方向分量的算符為作用在氫原子波函數(shù)得：作用在氫原子波函數(shù)得：描述軌道在空間的延展

11、方向描述軌道在空間的延展方向 4 4自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s s和自旋磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)m ms s,12szssMmm 112,sMss seeee1212ssghssmegss決定決定ms決定決定s決定決定ms決定決定eeee22ssszmghmmeg1,jMj j13,22jzjjMmmj sl ,1,sls,lj5 5總角量子數(shù)總角量子數(shù)j j和總磁量子數(shù)和總磁量子數(shù)m mj j1.3 1.3 波函數(shù)和電子云的圖形波函數(shù)和電子云的圖形表表1.3.1 氫原子和類氫原子的波函數(shù)氫原子和類氫原子的波函數(shù)1211exp0.56expsrr采用原子單位，氫原子的采用原子單位，氫原子的s態(tài)波函數(shù)

12、和概率密度可簡化為態(tài)波函數(shù)和概率密度可簡化為122112exp4220.1 2exp2srrrr -r圖和圖和 2-r圖圖一般只用來表示一般只用來表示s態(tài)的分布態(tài)的分布，因?yàn)?，因?yàn)閟態(tài)波函數(shù)只與態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)有關(guān) 了計(jì)算在半徑為了計(jì)算在半徑為r r的球面到半徑為的球面到半徑為r r+d+dr r的球面之間薄殼層的球面之間薄殼層內(nèi)電子出現(xiàn)為的概率，引入徑向分布函數(shù)（內(nèi)電子出現(xiàn)為的概率，引入徑向分布函數(shù)（D D) )。定義定義 （D)=r2R2由左圖可知：由左圖可知：1.1.極大值峰為極大值峰為n n- -l l個(gè)，個(gè)， 0 0值的點(diǎn)（不包括原值的點(diǎn)（不包括原點(diǎn)）為點(diǎn)）為n n- -l l-1

13、-1個(gè)；個(gè)；2.2.對于相同的對于相同的n n，l l值越小，第一個(gè)峰離核值越小，第一個(gè)峰離核越近，即越近，即l l越小，第一個(gè)峰鉆得越深越小，第一個(gè)峰鉆得越深; ;3.3.l l相同時(shí)，相同時(shí)，n n越大，徑向分布曲線的最高越大，徑向分布曲線的最高峰離核越遠(yuǎn)，但它的次級峰恰可能出現(xiàn)峰離核越遠(yuǎn)，但它的次級峰恰可能出現(xiàn)在離核較近的周圍空間，而產(chǎn)生相互滲在離核較近的周圍空間，而產(chǎn)生相互滲透的現(xiàn)象；透的現(xiàn)象；4.n4.n小的軌道在靠近原子核的內(nèi)層能量低；小的軌道在靠近原子核的內(nèi)層能量低；n n大的軌道在離核遠(yuǎn)的外層能量高。大的軌道在離核遠(yuǎn)的外層能量高。三、其他圖形三、其他圖形原子軌道等值線圖原子軌道

14、等值線圖電子云分布圖電子云分布圖原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖原子軌道界面圖原子軌道界面圖ErrZrZ122122211)(21兩電子動能電子排斥能核外電子勢能1.4 1.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu)1.4.1 1.4.1 多電子原子的多電子原子的SchrSchr dingerdinger方程方程最簡單的多電子原子：最簡單的多電子原子：HeHe含含2 2個(gè)以上電子的原子：個(gè)以上電子的原子：ErrZnininijiijii1112121 由于上式的勢能函數(shù)涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，無法分離變量，只能采用近似求解法（單電子近似）。常用的近似求解法有： 自洽場法 中心力場法自洽場的特點(diǎn)自洽場的特點(diǎn)1

15、.電子是獨(dú)立運(yùn)動的，對每個(gè)電子解得一個(gè)單電子波函數(shù)，也就是原子軌道，電子的總波函數(shù)由單電子波函數(shù)相乘得到；2.求解單電子波函數(shù)得到的能量Ei叫原子軌道能；3.電子的總能不等于原子軌道能之和。i（ri）)(1平均值 jiijr)(212iiiirVrZHV(ri)i（1）V（1）(ri)i（2）i（n-1）i（n）自洽場法自洽場法 假定原子中電子i處在原子核及其他（n - 1）個(gè)電子的平均勢能場中運(yùn)動，這樣每個(gè)電子的運(yùn)動與其他電子的瞬時(shí)坐標(biāo)無關(guān)，每個(gè)電子在各自的原子軌道上運(yùn)動,只與ri 有關(guān)。先采用只和i 有關(guān)的近似波函數(shù) i（ r）代入，求出只與ri 有關(guān)V(ri)，產(chǎn)生新的有關(guān)波函數(shù)i（1）

16、，進(jìn)行新的計(jì)算有關(guān)V （1）(ri)，進(jìn)入新一輪求解、逐漸逼近，直至自洽。)(212iiiirVrZH 將原子其他電子對第將原子其他電子對第i i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只與徑向有關(guān)的力場。引進(jìn)屏蔽常數(shù)的、只與徑向有關(guān)的力場。引進(jìn)屏蔽常數(shù)i i，第，第i i個(gè)電子的個(gè)電子的單電子單電子SchrodingerSchrodinger方程為方程為: :iiiiiErZ221屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) 第i 個(gè)電子受到其余電子的排斥，相當(dāng)于有i電子在原子中心與之相互排斥，抵消了i個(gè)原子核正電荷的作用，像是有一定屏蔽作用。 將電子按序分組為1s 2s,2p 3s,3p 3d 4

17、s,4p 4d 4f 5s,5p 外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽常數(shù)為零。同組電子間的屏蔽常數(shù)=0.35；但對1s組內(nèi)電子 間的=0.30。第s,p電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)為0.85 ，對d,f電子，相鄰內(nèi)一族的電子對它的屏蔽常數(shù)為1.00。更內(nèi)各組=1.00。 總 i 。例如：例如：ClCl的電作子排布為：的電作子排布為：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p5 5，一個(gè)，一個(gè)3p3p電子受到的屏蔽用電子受到的屏蔽用為：為：同層（第三層）電子：同層（第三層）電子： (n-1)(n-1)層（第二層）電子：層（第二層）電子：(n-2)(n-2)層以內(nèi)（第一層）電子

18、：層以內(nèi)（第一層）電子：總的屏蔽作用為：總的屏蔽作用為：作用在作用在ClCl原子的一個(gè)原子的一個(gè)3p3p電子上的有效核電荷為：電子上的有效核電荷為：eV6 .13eV6 .132222nZnZEii1710.352.1028 0.856.8032 1.002.001232.106.802.0010.90*1710.906.10zzocciitEE 212iiiiiiiZU rEr occiitEEtii occEE原子核外電子排布遵循的原子核外電子排布遵循的3原則：原則：PauliPauli不相容原理：不相容原理：在一個(gè)原子中，沒有兩個(gè)電子有完全相同的在一個(gè)原子中，沒有兩個(gè)電子有完全相同的 4

19、 4 個(gè)量子個(gè)量子 數(shù)。即一個(gè)原子軌道最多只能排布兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子自旋方向必須數(shù)。即一個(gè)原子軌道最多只能排布兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。相反。能量最低原理能量最低原理：在不違背在不違背PailiPaili不相容原理的條件下，使整個(gè)原子體系能不相容原理的條件下，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund Hund 規(guī)則：規(guī)則：在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。能級高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，此時(shí)自旋平行。能級高低相等的軌道上全充

20、滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，此時(shí)電子云分布近于球形。電子云分布近于球形。1.4.2基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子的電子排布電子組態(tài) ： 由由n, ln, l 表示的一種電子排布方式。表示的一種電子排布方式。如：鐵如：鐵（FeFe）1s1s2 2 2s 2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d3d6 6 4s 4s2 2 簡化為：簡化為：FeAr3dFeAr3d64s4s2 2電子填充的順序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d。(應(yīng)該指出，按能級的高低，電子的填充順序雖然是4s先于3d，但在寫電子排布式時(shí)

21、，仍要把3d放在4s前面，與同層的3s、3p軌道連在一起寫。)謝謝！1.5 元素周期表與元素周期性質(zhì)元素周期表與元素周期性質(zhì)表表1.5.1 元素周期表元素周期表元素元素分區(qū)分區(qū)價(jià)電子組價(jià)電子組態(tài)態(tài)s區(qū)區(qū)ns12p區(qū)區(qū)ns2np16d區(qū)區(qū)(n-1)d19ns12ds區(qū)區(qū)(n-1)d10ns12f區(qū)區(qū)(n-2)f014(n-1)d02ns21.5.1 1.5.1 元素周期表元素周期表1.5.2 1.5.2 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)原子結(jié)構(gòu)參數(shù)電離能電離能：氣態(tài)原子失去電子成為正離子所需的最低能量。：氣態(tài)原子失去電子成為正離子所需的最低能量。010203040506005001000150020002500Ba

22、CsXeSrRbKrCaKArMgNaNeBeLiHeH電離能 / 電離能 / (kJ.mol(kJ.mol-1-1) )原子 序 數(shù)由圖有：由圖有：1、稀有氣體的電離能、稀有氣體的電離能最大，堿金屬最小；最大，堿金屬最小；2、除過渡金屬外，同、除過渡金屬外，同一周期的元素一周期的元素I1，基本，基本上隨原子序數(shù)的增加而上隨原子序數(shù)的增加而增加，同一族的的元素，增加，同一族的的元素，隨原子序數(shù)的增加而減隨原子序數(shù)的增加而減??；小；3、 I1總是大于總是大于I2，堿，堿金屬的金屬的I2有極大值，堿有極大值，堿土金屬的土金屬的I2具有極小值具有極小值 一般來說，電子親和能隨原子半徑減小而增大，但同

23、一周期和同一主族元素都沒有單調(diào)變化規(guī)律。電負(fù)性電負(fù)性：用以度量原子對成鍵電子吸引能力的大?。河靡远攘吭訉Τ涉I電子吸引能力的大小金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的電負(fù)性較大。=2可作為近似標(biāo)志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。同一周期的元素由左向右電負(fù)性增加（第二周期元素原子序數(shù)每加1，電負(fù)性值約增加0.5）。同一族元素，電負(fù)性隨周期的增加而減小。電負(fù)性差別大的元素之間的化合物以離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素相互以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素相互以金屬鍵結(jié)合。稀有氣體在同一周期中電負(fù)性最高。因其具有極強(qiáng)的保持電子的能力，即I1特別大。元素元素 Li Be B C N O F Ne p 0.98 1.57 2.

24、04 2.55 3.04 3.44 3.98 s 0.91 1.58 2.05 2.54 3.07 3.61 4.19 4.79 元素元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar p 0.93 1.31 1.61 1.91 2.19 2.58 3.16 s 0.87 1.29 1.61 1.92 2.25 2.59 2.87 3.24 原子中的電子吸收能量從低能級躍遷到較高能級，發(fā)射具原子中的電子吸收能量從低能級躍遷到較高能級，發(fā)射具有一定波長的光線；或者通過發(fā)射能量從高能級躍遷到較低能有一定波長的光線；或者通過發(fā)射能量從高能級躍遷到較低能級，發(fā)射具有一定波長的光線。級，發(fā)射具有一定波長的

25、光線。21EEhhchcETnn2221nRnR 譜線的波數(shù)（高能態(tài)譜線的波數(shù)（高能態(tài)E E2 2 低能態(tài)低能態(tài)E E1 1）：）：2121EEEEhchchc1.5 1.5 原子光譜原子光譜光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)TnTn對于氫原子光譜，由于對于氫原子光譜，由于2nRTn，所以起光譜項(xiàng)可表示為，所以起光譜項(xiàng)可表示為1.5.2 原子的狀態(tài)和能態(tài)原子的狀態(tài)和能態(tài)運(yùn)動狀態(tài)如運(yùn)動狀態(tài)如何描述？何描述？單電子原子：單電子原子：n, l, m, mj或或n, l, m, ms多電子原子：多電子原子：(n, l, m)+(s,ms)自旋狀自旋狀態(tài)態(tài)各電子各電子所處軌道所處軌道組態(tài)組態(tài)：用各電子的量子數(shù)：用各電子的量子

26、數(shù)n和和l表示無磁場作用表示無磁場作用下的原子狀態(tài)。能量最低的組態(tài)稱為基組態(tài)。下的原子狀態(tài)。能量最低的組態(tài)稱為基組態(tài)。微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)：考慮了量子數(shù)：考慮了量子數(shù)m, ms的狀態(tài)，為原的狀態(tài)，為原子在磁場作用下的運(yùn)動狀態(tài)。子在磁場作用下的運(yùn)動狀態(tài)。 各量子數(shù)都是從量子力學(xué)的近似處理得到的，每個(gè)電子的四個(gè)各量子數(shù)都是從量子力學(xué)的近似處理得到的，每個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)不能很好地表征電子的運(yùn)動狀態(tài)。能反映原子整個(gè)狀態(tài)，量子數(shù)不能很好地表征電子的運(yùn)動狀態(tài)。能反映原子整個(gè)狀態(tài)，并與原子光譜直接相聯(lián)系的是并與原子光譜直接相聯(lián)系的是原子能態(tài)原子能態(tài)。 角量子數(shù)L磁量子數(shù)mL自旋量子數(shù)S自旋磁量子數(shù)mS總量子數(shù)

27、J總磁量子數(shù)mJ1LLMLLzLmM1SSMSJzJmM1JJMJSzSmM 原子光譜項(xiàng)記作原子光譜項(xiàng)記作2 2S+S+1 1L, L, 光譜支項(xiàng)記作光譜支項(xiàng)記作2 2S+S+1 1L LJ J , , 其中其中L L以大寫字母標(biāo)記以大寫字母標(biāo)記L = 0 1 2 3 4 S P D F G 角動量的矢量加和：角動量的矢量加和：j-j耦合法（適用于耦合法（適用于Z40的重原子）的重原子） L-S耦合法（旋軌耦合）耦合法（旋軌耦合） （適用于（適用于Z40的原子）的原子）2S+1為光譜的多重性，具體數(shù)值寫在為光譜的多重性，具體數(shù)值寫在L的左上角。的左上角。 J 為軌道為軌道自旋相互作用的光譜支項(xiàng)

28、，具體數(shù)值寫在右自旋相互作用的光譜支項(xiàng)，具體數(shù)值寫在右下角。下角。1, 1,212121llllllL0 , 1, 1,212121ssssssS1, 1, 0, 10 , 1 , 2, 1, 1, 1SLSLSLJSLSLSLSLJSL1LLML1SSMS1JJMJL-S耦合法實(shí)例耦合法實(shí)例21, 1,1111111slslslj21,23, 1,2222222slslslj0 , 1, 1,21,211 , 2, 1,23,212121212121212121jjjjjjJjjjjjjjjJjjJzJmM1JJMJj-j耦合法實(shí)例耦合法實(shí)例, 0, 0lLl,21,21sSs21, 1,S

29、LSLSLJS2212S1.5.3 光譜項(xiàng)光譜項(xiàng), 1, 1lLl,21,21sSs21,23, 1,SLSLSLJP2232212P,P每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)：(2L+1)(2S+1)氫原子氫原子(2p)1 (1s)1躍遷的的能級和譜線（躍遷的的能級和譜線（cm-1）10, 10snlmm 任意多電子原子光譜項(xiàng)的推求：多電子原子光譜項(xiàng)的推求：（1 1）由體系各個(gè)電子的）由體系各個(gè)電子的m m和和m ms s，求得原子的，求得原子的m mL L和和m mS S： m mL L=m=mi i m mS S=(m=(ms s) )i i2.多電子的原子的光譜項(xiàng)多電子的原子的光

30、譜項(xiàng)m mL L的最大值即的最大值即 L L 的最大值，的最大值，L L 還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1 1。L L 的最小值不一定為零，一個(gè)的最小值不一定為零，一個(gè) L L 之下可有（之下可有（2L+12L+1）個(gè)不同的）個(gè)不同的m mL L值。值。m mS S的最大值即的最大值即S S 的最大值，的最大值，S S 還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)還可能有較小的值，但必須相隔整數(shù)1 1。S S的的最小值不一定為零，一個(gè)最小值不一定為零，一個(gè)L L之下可有（之下可有（2S+12S+1）個(gè)不同的）個(gè)不同的m mS S值。值。（2）求）求L,S，得光譜項(xiàng)；，得光

31、譜項(xiàng)；（3）求）求J，得光譜支項(xiàng)。，得光譜支項(xiàng)。采用耦合采用耦合L-S（a）非等價(jià)電子組態(tài)：電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)至少有一個(gè)是不同的組態(tài),如：(2p)1(3p)1。（b）等價(jià)電子組態(tài)：電子具有完全相同的主量子數(shù)和角量子數(shù)的組態(tài)，如：np2兩種情況：兩種情況：0 , 1 , 2, 1, 121LllS,P,D, S,P,D1113330 , 1,21,2121Sss1 , 2 , 31, 2JSL132333D,D,DLSJmJ能態(tài)數(shù)目光譜項(xiàng)2133,2,1,0,-1,-2,-373D22,1,0,-1,-2511,0,-131122,1,0,-1,-253P11,0,-130010111,0,-133S2022,1,0,-1,-251D1011,0,-131P000011S每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)每個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)：(2L+1)(2S+1)!vuvuCvu15!26! 2!626Cl1=1m1=10-1l2=10