高分子物理14ppt課件

1、高分子物理高分子物理曾小平曾小平review 柔順性影響要素 均方末端距公式推導(dǎo)1分子構(gòu)造分子構(gòu)造主鏈構(gòu)造主鏈構(gòu)造取代基取代基支化、交聯(lián)支化、交聯(lián)分子鏈的長短分子鏈的長短分子間作用力分子間作用力結(jié)晶構(gòu)造結(jié)晶構(gòu)造2外界要素外界要素溫度溫度外力外力溶劑溶劑1.2.2.2 影響柔性的要素影響柔性的要素自在銜接鏈自在銜接鏈自在旋轉(zhuǎn)鏈自在旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈_22,()f jhnl22,1 cos()1 cosf rhnl_22,1 cos11 cos1h rhnln n個(gè)個(gè)l l長鍵，恣意鍵角，自在旋轉(zhuǎn)長鍵，恣意鍵角，自在旋轉(zhuǎn)n n個(gè)個(gè)l l長鍵，固定鍵角，自在旋轉(zhuǎn)長鍵，固定鍵角，自在旋轉(zhuǎn)n n

2、個(gè)個(gè)l l長鍵，固定鍵角，自在旋轉(zhuǎn)長鍵，固定鍵角，自在旋轉(zhuǎn)分子鏈中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立單元是鏈段而非鏈節(jié)分子鏈中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立單元是鏈段而非鏈節(jié)等效自在銜接鏈等效自在銜接鏈將高分子鏈視作將高分子鏈視作z個(gè)長度為個(gè)長度為b的單元自在銜接而成，故稱的單元自在銜接而成，故稱等效自在銜接鏈等效自在銜接鏈bbbKuhn length每一段稱為一每一段稱為一個(gè)個(gè)Kuhn單元單元220hzb由于由于z、b未知，等效自在銜接鏈模型不能用于未知，等效自在銜接鏈模型不能用于計(jì)算均方末端距，但可以反過來計(jì)算計(jì)算均方末端距，但可以反過來計(jì)算Kuhn單元單元長度與平均數(shù)長度與平均數(shù) 模擬自在銜接鏈的公式：模擬自在銜接鏈的公式：22,

3、f jhnl直接寫出：直接寫出：等效自在銜接鏈的完全伸展長度為：等效自在銜接鏈的完全伸展長度為：rmax = zbrmax = zbmaxsin2rnl由以上定義，由以上定義，Kuhn單元為全反式的剛性段單元為全反式的剛性段故等效自在銜接鏈所含故等效自在銜接鏈所含Kuhn單元數(shù)為：單元數(shù)為：等效鍵的長度為：等效鍵的長度為：222max0rzbbrC nl222max22rz bzzbC nlrmax = zb22maxC nlzbbzbr例：聚乙烯主鏈鍵長例：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm, 鍵角鍵角= 109.5，C=7.4。計(jì)算。計(jì)算Kuhn長度長度b及每分及每分子鏈中的子鏈中的Kuhn

4、單元數(shù)。單元數(shù)。求得聚乙烯中求得聚乙烯中b 0.154nm 7.4/0.83 1.4 nm2sin( /2)sin( /2)C nlC lbnl解：解：22maxC nlzbbzbr例：計(jì)算分子量為例：計(jì)算分子量為1105的聚苯乙的聚苯乙烯烯(C=9.85)的的Kuhn長度長度 zb2 = 1924 0.1542 9.85 = 449.5 (nm2)zb = nlsin(/2) = 19240.154sin(109.5/2)=242 (nm)b=449.5/242=1.86 nm解：聚苯乙烯單元分子量為解：聚苯乙烯單元分子量為104，單元數(shù)為單元數(shù)為100000/104=962 鍵數(shù)鍵數(shù)=19

5、24雖然雖然Kuhn單元與鏈段的概念有別，人們單元與鏈段的概念有別，人們往往將往往將Kuhn單元當(dāng)作鏈段對(duì)待單元當(dāng)作鏈段對(duì)待雖然鏈段長度不等，可以用平均長度進(jìn)雖然鏈段長度不等，可以用平均長度進(jìn)展等效自在銜接鏈的計(jì)算展等效自在銜接鏈的計(jì)算闡明：闡明：“實(shí)踐情況實(shí)踐情況不作任何進(jìn)一步假設(shè)的理想鏈不作任何進(jìn)一步假設(shè)的理想鏈 無擾鏈無擾鏈無擾鏈無擾鏈只受近程作用而不受遠(yuǎn)程作用的鏈稱為無擾鏈只受近程作用而不受遠(yuǎn)程作用的鏈稱為無擾鏈無擾鏈?zhǔn)遣蛔魅魏胃郊蛹俣ǖ睦硐腈湡o擾鏈?zhǔn)遣蛔魅魏胃郊蛹俣ǖ睦硐腈湡o擾鏈不能建立數(shù)學(xué)模型，其均方末端距依賴無擾鏈不能建立數(shù)學(xué)模型，其均方末端距依賴實(shí)踐測(cè)定實(shí)踐測(cè)定在理想鏈條件下實(shí)

6、測(cè)的均方末端距值稱為無擾鏈在理想鏈條件下實(shí)測(cè)的均方末端距值稱為無擾鏈的尺寸，以下標(biāo)的尺寸，以下標(biāo)0表示表示20hCnCn100 2008765432Cn不是一個(gè)常數(shù)，不是一個(gè)常數(shù)，隨分子量的增大趨隨分子量的增大趨近一個(gè)漸近值近一個(gè)漸近值C 稱稱C 為為Flory 特特征比，常用作柔性征比，常用作柔性的度量的度量220nChnl220nhC nl聚合物聚合物 溶劑溶劑 溫度溫度(C) C聚乙烯聚乙烯 十二烷醇十二烷醇-1 7.4聚苯乙烯聚苯乙烯(無規(guī)無規(guī)) 環(huán)己烷環(huán)己烷 35 10.2聚丙烯聚丙烯(無規(guī)無規(guī)) 環(huán)己烷環(huán)己烷 92 6.8聚異丁烯聚異丁烯 苯苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯

7、 異戊酮異戊酮-己烷己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 多種溶劑多種溶劑 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 丁酮丁酮 20 6.2一些聚合物的一些聚合物的Flory特征比特征比C是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)自在銜接鏈自在銜接鏈 n個(gè)個(gè)l長鍵，恣意鍵角，自在旋轉(zhuǎn)長鍵，恣意鍵角，自在旋轉(zhuǎn) 自在旋轉(zhuǎn)鏈自在旋轉(zhuǎn)鏈 n個(gè)個(gè)l長鍵，固定鍵角，自在旋轉(zhuǎn)長鍵，固定鍵角，自在旋轉(zhuǎn) 受阻旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈 n個(gè)個(gè)l長鍵，固定鍵角，受阻旋轉(zhuǎn)長鍵，固定鍵角，受阻旋轉(zhuǎn) 無擾鏈無擾鏈 無簡化，純粹的、無簡化，純粹的、“實(shí)踐的理想鏈實(shí)踐的理想鏈理想鏈理想鏈等效自在銜接鏈等效

8、自在銜接鏈 z個(gè)個(gè)b長段，恣意夾角，自在旋轉(zhuǎn)長段，恣意夾角，自在旋轉(zhuǎn) 1空間位阻參數(shù)剛性因子空間位阻參數(shù)剛性因子2特征比特征比 Cn3鏈段長度鏈段長度 b1.2.3.3 高分子鏈柔性的表征參數(shù)高分子鏈柔性的表征參數(shù)Characterization of Flexibility1空間位阻參數(shù)剛性因子空間位阻參數(shù)剛性因子 鍵數(shù)和鍵長一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。鍵數(shù)和鍵長一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實(shí)測(cè)的無擾均方末端距與自在旋轉(zhuǎn)的均方因此可以用實(shí)測(cè)的無擾均方末端距與自在旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比末端距之比 ，作為分子鏈柔順性的度量。，作為分子鏈柔順性的度量。2/12,20/rfh

9、h 愈大，柔順性差；愈大，柔順性差； 愈小，柔順性好。愈小，柔順性好。自在銜接鏈自在銜接鏈1/220nlhCn完全伸直鏈完全伸直鏈nnlhCn220/2特征比特征比 Cn無擾鏈與自在銜接鏈無擾鏈與自在銜接鏈均方末端距的比值均方末端距的比值220/nlhCn3鏈段長度鏈段長度 b假設(shè)以等效自在銜接鏈描畫分子尺寸，那么鏈假設(shè)以等效自在銜接鏈描畫分子尺寸，那么鏈愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長度也可以表征愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。鏈段長度鏈的柔順性。鏈段長度b愈大，柔性差。愈大，柔性差。1.2.4 蠕蟲狀鏈自學(xué)蠕蟲狀鏈自學(xué)繼續(xù)長度繼續(xù)長度耐久矢量耐久矢量1.2.4 1.2.4

10、晶體和溶液中的構(gòu)象晶體和溶液中的構(gòu)象 在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。分子內(nèi)位能取最能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件：小值要滿足以下幾個(gè)條件： 1 1、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的一切單、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的一切單鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，必需使位能處于極小值的角度。因此，必需使位能處于極小值的角度。因此，反式反式(T(T型型) )內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低，旁式內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低，旁式(G(G型和反型型和反型) )次之。

11、次之。 2 2、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，由于彼此間的空間妨礙，、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，由于彼此間的空間妨礙，使位能顯著增高，所以必需選擇防止這種空間妨礙的構(gòu)造。使位能顯著增高，所以必需選擇防止這種空間妨礙的構(gòu)造。常取螺旋型的構(gòu)造。在晶體中采用螺旋形構(gòu)象的聚合物有：常取螺旋型的構(gòu)造。在晶體中采用螺旋形構(gòu)象的聚合物有：等規(guī)聚丙稀等規(guī)聚丙稀 等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯 等規(guī)聚丁烯等規(guī)聚丁烯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 3 3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，或中各鍵均在同一平、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，或中各鍵均在同一平面上，即各鍵軸構(gòu)成平面構(gòu)造時(shí)，其位能最低。面上，即各鍵軸構(gòu)成平面構(gòu)造時(shí)，其位能最低。 4

12、 4、對(duì)于極性強(qiáng)的分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩的、對(duì)于極性強(qiáng)的分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩的相互作用能為極小的構(gòu)象。相互作用能為極小的構(gòu)象。在實(shí)踐的聚合物晶體中，分子鏈的構(gòu)象綜合地取決于上面在實(shí)踐的聚合物晶體中，分子鏈的構(gòu)象綜合地取決于上面列舉的各種要素。列舉的各種要素。伸展形構(gòu)象伸展形構(gòu)象 ( (鋸齒形鋸齒形) ) 存在存在于空間位阻較小的聚合物中，于空間位阻較小的聚合物中，如聚乙烯，全同立構(gòu)聚乙烯如聚乙烯，全同立構(gòu)聚乙烯醇醇, , 間同立構(gòu)聚氯乙稀間同立構(gòu)聚氯乙稀, , 間間同立構(gòu)聚丁二烯同立構(gòu)聚丁二烯. .間規(guī)間規(guī)PPPP，間規(guī)間規(guī)PANPAN，間規(guī)，間規(guī)PVCPVC 聚乙烯晶體中每晶胞中有兩個(gè)乙烯單元； 空間占據(jù)率高達(dá)73% 。位阻較大時(shí)晶體中的高分子鏈位阻較大時(shí)晶體中的高分子鏈多以螺旋狀陳列，以求更有效多以螺旋狀陳列，以求更有效的堆積：的堆積：并使得遠(yuǎn)程并使得遠(yuǎn)程的空間妨礙的空間妨礙極小化：極小化：空間位阻空間位阻等規(guī)PP螺旋構(gòu)成等規(guī)PP螺旋俯視圖PTFE 四氟乙烯四氟乙烯131 螺旋螺旋 90以下以下尼龍6,6晶體中的伸展形構(gòu)象 (鋸齒