第六章_芳香烴

1、1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)2 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則6 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴8 芳香性芳香性CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烴非苯芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴多苯代脂烴苯乙苯異丙苯苯乙烯聯(lián)苯對(duì)三聯(lián)苯萘 蒽二苯甲烷環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子 芳芳烴烴芳芳 烴烴 是是 芳芳 香香 族族 碳碳 氫氫 化化 合合 物物 的的 簡簡 稱稱 ， 亦亦 稱稱 芳芳 香香 烴烴 。一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)。一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠?/p>

2、物。最簡單的芳烴是苯構(gòu)的碳?xì)浠衔?。最簡單的芳烴是苯:(C6H6)（具有較低的碳?xì)洌ň哂休^低的碳?xì)湓訑?shù)目比例）原子數(shù)目比例）CH3甲苯甲苯一、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)1、凱庫勒式、凱庫勒式(1865年）年）苯的凱庫勒式能說明苯分子的組成和原子間的次序，苯的凱庫勒式能說明苯分子的組成和原子間的次序，但有不足之處：但有不足之處：實(shí)驗(yàn)證明苯環(huán)是一個(gè)正六邊形結(jié)構(gòu)，環(huán)中的碳碳實(shí)驗(yàn)證明苯環(huán)是一個(gè)正六邊形結(jié)構(gòu)，環(huán)中的碳碳鍵長是完全相等的，鍵角鍵長是完全相等的，鍵角120CHCCHCCHCHHHCCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120oo(1) 依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體

3、：依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：CHCCHCCHCHYXCHCCYCCHCHHX但實(shí)際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解但實(shí)際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。釋。(2) 苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。(3) 若按凱庫勒式，若按凱庫勒式，C=C (0.134 nm), C-C (0.154 nm)的鍵長應(yīng)該不一樣的鍵長應(yīng)該不一樣. 但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有C-C鍵長均相等。鍵長均相等。4 4、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性、從氫化熱看苯的穩(wěn)定

4、性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯實(shí)=208 KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol苯的穩(wěn)定化能（離域能或共振能）苯的穩(wěn)定化能（離域能或共振能）=360-208=152kJ/mol2. 分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論 66價(jià)鍵理論解釋碳骨架直觀，形象，但解釋價(jià)鍵理論解釋碳骨架直觀，形象，但解釋鍵有不鍵有不足之處足之處每個(gè)每個(gè)C 原子上所余下的原子上所余下的p 軌道與分子平面垂直、軌道與分子平面垂直、相互交蓋，形成一個(gè)相互交蓋，形成一個(gè)“閉合閉合”大大鍵，即形成閉鍵，即形成閉合共扼體系。合共扼體系。

5、 6個(gè)碳原子以個(gè)碳原子以sp2雜化成鍵，形成雜化成鍵，形成6個(gè)個(gè)C-C s-s-鍵、鍵、 6 6個(gè)個(gè)C- -H s-s-鍵。鍵。3. 分子軌道理論分子軌道理論 6 個(gè)相互交蓋的個(gè)相互交蓋的 2p軌道組合成軌道組合成6個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道 苯的苯的分子軌道和能級(jí)分子軌道和能級(jí)簡并軌道簡并軌道6p6個(gè)p軌道 這就解釋了苯的這就解釋了苯的C-C鍵長均相等、鍵長均相等、鄰二取代物只有一鄰二取代物只有一種、分子十分穩(wěn)定種、分子十分穩(wěn)定等現(xiàn)象。等現(xiàn)象。A、高度不飽和性高度不飽和性B、不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進(jìn)行取 代反應(yīng)代反應(yīng)C、成環(huán)原子間的鍵長趨于平均化成環(huán)原子

6、間的鍵長趨于平均化D、環(huán)型環(huán)型電子離域體系由電子離域體系由4n+2個(gè)個(gè)電子構(gòu)電子構(gòu) 成，即符合成，即符合Hckel規(guī)則規(guī)則芳烴的顯著特點(diǎn)是芳烴的顯著特點(diǎn)是 ：5 苯環(huán)的表示方法苯環(huán)的表示方法二、芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名二、芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名(CnH2n-6)當(dāng)苯環(huán)側(cè)鏈上的當(dāng)苯環(huán)側(cè)鏈上的C原子為原子為3個(gè)以上時(shí)，產(chǎn)生個(gè)以上時(shí)，產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯異丙苯異丙苯(枯烯枯烯)1. 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有2個(gè)以上的取代基時(shí)，則產(chǎn)生位個(gè)以上的取代基時(shí)，則產(chǎn)生位置異構(gòu)置異構(gòu), 二取代苯有二取代苯有3個(gè)異構(gòu)體。個(gè)異構(gòu)體。CH3CH3CH3CH3CH

7、3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH32 命名命名 芳基：芳烴去掉一個(gè)芳基：芳烴去掉一個(gè)H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(phenyl)：C6H5, Ph，芳基芳基(aryl)：Ar簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基作為取代簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基作為取代 基，稱基，稱“某苯某苯”CH3甲甲苯苯Cl氯氯苯苯 CHCH3CH3異丙異丙苯苯NO2硝基硝基苯苯 當(dāng)苯環(huán)上連有兩個(gè)以上取代基時(shí)，需標(biāo)明當(dāng)苯環(huán)上連有兩個(gè)以上取代基時(shí)，需標(biāo)明 取代基位次或取代基間的相對(duì)位置取代基位次或取代基間的相對(duì)位置 1,2二甲苯二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯 o二甲苯二甲苯o : ortho

8、-; m : meta-; p : para-1,3二甲苯二甲苯間二甲苯間二甲苯m二甲苯二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4二甲苯二甲苯對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯p二甲苯二甲苯 二取代苯的二取代苯的3個(gè)異構(gòu)體個(gè)異構(gòu)體:CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3-三甲苯三甲苯連三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯多個(gè)不同取代基時(shí)：多個(gè)不同取代基時(shí)： 選取最簡單的取代基為選取最簡單的取代基為1位，將其它取代基位位，將其它取代基位 次按盡可能小的方向循苯環(huán)編號(hào)次按盡可能小的方向循苯環(huán)編號(hào)1-乙基乙基-4-丙基苯丙基

9、苯CH2CH3CH2CH2CH3 當(dāng)苯環(huán)與較長、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有當(dāng)苯環(huán)與較長、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有 多個(gè)苯環(huán)，或是與不飽和基相連時(shí)，苯環(huán)作多個(gè)苯環(huán)，或是與不飽和基相連時(shí)，苯環(huán)作 取代基取代基2甲基甲基3苯基苯基戊烷戊烷CCHCH3CH32苯基苯基2丁烯丁烯CH3CH2CHCHCH3CH3PhCCH苯苯乙炔乙炔CH2二二苯基苯基甲烷甲烷CH2Cl芐基芐基氯氯CHCHCH2H2C1,4-二乙烯苯二乙烯苯(對(duì)二乙烯苯）對(duì)二乙烯苯）對(duì)苯二乙烯對(duì)苯二乙烯當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO等時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。等時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。 COOHSO

10、3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷2,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯CH3CH2CH2CHCCHCH3CH3母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基）母體，排在前面的作為取代基） -NO2、-X、-OR（烷氧基）、（烷氧基）、-R（烷基）、（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、-COX（酰鹵）、（酰鹵）、-COOR（酯）、（酯）、-SO3H、-COOH、

11、-N+R3等等OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl對(duì)氯苯酚間硝基苯甲酸3-硝基-5-羥基 苯甲酸2-氯-6-甲氧基苯胺對(duì)氨基苯磺酸 芳烴為液體或固體；芳烴為液體或固體； 密度小于密度小于1； 有特殊氣味、有毒；有特殊氣味、有毒； 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。在二取代苯之中，在二取代苯之中，對(duì)位異構(gòu)體對(duì)位異構(gòu)體對(duì)稱性高、對(duì)稱性高、結(jié)晶能大，熔點(diǎn)高；結(jié)晶能大，熔點(diǎn)高；因此可以利用結(jié)晶方法從鄰、間位異構(gòu)體中因此可以利用結(jié)晶方法從鄰、間位異構(gòu)體中分離分離對(duì)位異構(gòu)體對(duì)位異構(gòu)體。供電體供電體: 苯環(huán)苯環(huán)吸電體吸電體: E+, Lewis 酸酸四、

12、四、 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)1. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) + EY+YHE當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時(shí)，芳環(huán)上的氫原子被當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時(shí)，芳環(huán)上的氫原子被取代取代易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)HNO2硝化硝化SO3H磺化磺化R烷基化烷基化酰基化?；疌OR鹵化鹵化X 芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的類型芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的類型(a)硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)-芳烴與混酸作用，芳環(huán)上芳烴與混酸作用，芳環(huán)上H原子被原子被 硝基取代生成硝基取代芳烴硝基取代生成硝基取代芳烴a. 硝化劑：濃硝化劑：濃HNO3 + 濃濃H2SO4（簡稱混酸）（簡稱混酸）b.

13、 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯硝基苯硝基苯C0濃濃HNO3H2SO450-60NO275-85%NO20CH2SO4HNO3濃濃100-110,NO2NO2NO2NO2NO2NO293%1%6%CH3濃濃HNO3, H2SO4C030CH3NO2CH3NO2CH3NO259%37%4%NO2HNO3 (濃) / H2SO4 (濃)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (發(fā)煙) / H2SO4 (濃)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (發(fā)煙) / H2SO4 (濃)110oCNO2CH3O2NNO2H+ Br2FeBr+ HBr(75%)催化劑催化劑：FeCl

14、3, FeBr3 和和 AlCl3，F(xiàn)e2Fe + 3X22FeX3(b) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I2芳烴與鹵素作用生成鹵代芳烴芳烴與鹵素作用生成鹵代芳烴芳烴活性：烷基苯芳烴活性：烷基苯苯苯鹵代苯鹵代苯FeCl3250CCl2Cl90%ClCl2FeCl3ClClClClClCl39%55%6%CH30CFeCl3Cl2, CH3COOH25CH3ClCH3Cl60%39%CH3Cl1%烷基苯和鹵代苯的鹵代物主要為鄰對(duì)位異構(gòu)體烷基苯和鹵代苯的鹵代物主要為鄰對(duì)位異構(gòu)體CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl

15、2Cl2光or光or 氯化芐 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷烷基苯的鹵代烷基苯的鹵代 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上碳原子上CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br2，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br2，光(c) 磺化磺化-芳烴與濃芳烴與濃H2SO4作用，芳環(huán)上作用，芳環(huán)上H原子原子 被磺酸基被磺酸基(-SO3H)取代生成芳磺酸取代生成芳磺酸H+SOOOSOOOH25 C濃濃H2SO4三氧化硫三氧化

16、硫 苯磺酸苯磺酸(56%)a. 磺化劑：磺化劑： 濃濃H2SO4 或或 發(fā)煙發(fā)煙H2SO4或或SO3b. 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯苯磺酸苯磺酸0CC0濃H2SO4,或 20%發(fā)煙H2SO4,70-8025SO3H發(fā)煙H2SO466%0C90SO3H90%SO3HCH3濃 H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H 0 43% 53% 4%100 13% 79% 8%(d) FriedelCrafts 反應(yīng)反應(yīng)+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl異丙苯異丙苯在催化劑作用下，芳烴中苯環(huán)上氫原子被烷基或酰在催化劑作用下，芳烴中苯環(huán)上氫原子被烷基或?；〈?/p>

17、得到烷基苯和芳酮的反應(yīng)。前者叫傅基取代得到烷基苯和芳酮的反應(yīng)。前者叫傅克烷克烷基化反應(yīng)，后者叫傅基化反應(yīng)，后者叫傅克?；磻?yīng)?？缩；磻?yīng)。傅傅克烷基化反應(yīng)：克烷基化反應(yīng)：b. 常用烷基化劑常用烷基化劑：鹵代烴、烯烴（醇）：鹵代烴、烯烴（醇）a. 常用催化劑常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4) 發(fā)生重排：發(fā)生重排：H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，

18、產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。成產(chǎn)物。 多烷基化反應(yīng)，可逆多烷基化反應(yīng)，可逆 + (CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 苯環(huán)上已有苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸電子取等吸電子取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不易發(fā)生代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不易發(fā)生 烷基化試劑可以是醇和烯烴烷基化試劑可以是醇和烯烴+H2SO4(56%)+ HOBF360 C環(huán)己基苯環(huán)己基苯(65%) FriedelCrafts?；磻?yīng)?；磻?yīng)H+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C

19、苯乙酮苯乙酮(97%)試劑試劑: 酰氯、酸酐（酸）酰氯、酸酐（酸） H+ CH3COOCCH3AlCl3CCH3+ CH3COH80 COOO(83%)+ CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+ HCl 芳環(huán)上?；磻?yīng)不發(fā)生重排，可用于制備芳環(huán)上?；磻?yīng)不發(fā)生重排，可用于制備 直鏈烷烴直鏈烷烴:1苯基苯基1丁酮丁酮 (86%) 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)， NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, NR3 等，反應(yīng)不能發(fā)生等，反應(yīng)不能發(fā)生+COCH2Clemmensen 還原還原:醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng)回流，醛、酮在鋅汞齊

20、和濃鹽酸作用下，經(jīng)回流，羰基被還原為亞甲基：羰基被還原為亞甲基：CCH2CH2CH3OHClZn(Hg), CH2CH2CH2CH3丁苯丁苯(73%)親電取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)親電取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié):+ E+E+E+HE+ H+s-s-絡(luò)合物絡(luò)合物Fe or FeX3濃 H2SO4 or發(fā)煙 H2SO4RXXNO2SO3HRCROX2HNO3濃H2SO4AlCl3or(RCO)2ORCOClAlCl3X=Cl, BrZnCl2CH2ClH2CO, HClHClAlCl3, CuClCHOCO,2 芳烴側(cè)鏈烴基上的反應(yīng)芳烴側(cè)鏈烴基上的反應(yīng)(1) 鹵化反應(yīng)：鹵化反應(yīng)：H 原子的鹵代原子的鹵代CH2CH3+

21、NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br+NOOH 乙苯乙苯 N溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(NBS)1苯基苯基1溴乙烷溴乙烷(87%)CH3+ Cl2hCH2Cl+ HCl(100%)芳烴芳烴H 的鹵化為合成苯甲醇、苯甲醛的鹵化為合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。及其衍生物提供了便利的方法。芳烴芳烴H 的鹵化是自由基反應(yīng)的鹵化是自由基反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：Cl2h或或高高溫溫2 Cl鏈增長：鏈增長：CH3+ ClCH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl.相似，相似， CH2與與CH2CHCH2比烷基自由基穩(wěn)定比烷基自由基穩(wěn)定

22、3 3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) 順丁烯二酸酐（順酐）順丁烯二酸酐（順酐）目前工業(yè)上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制目前工業(yè)上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制順酐。順酐是不飽和樹脂工業(yè)的重要原料。順酐。順酐是不飽和樹脂工業(yè)的重要原料。,C0400-500V2O5O2(air)92OOO4CO2H2O4270%苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化。例如：環(huán)可被氧化。例如： 常用氧化劑為常用氧化劑為KMnO4、濃、濃HNO3、K2Cr2O7+H2SO4CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不論烴基的長短，氧化產(chǎn)物都為羧酸

23、。在強(qiáng)氧化劑作用下，苯環(huán)上具有在強(qiáng)氧化劑作用下，苯環(huán)上具有H的側(cè)鏈被的側(cè)鏈被氧化成羧基氧化成羧基O2(air)CH3CH3, V2O5TiO24700COOO78%,C0350-500V2O5CH3CH3H3CH3CO2(air)OOOOOO70%苯酐用于制備不飽和樹脂苯酐用于制備不飽和樹脂均苯四甲酸二酐用于制備聚酰亞胺樹脂。均苯四甲酸二酐用于制備聚酰亞胺樹脂。HOOCC(CH3)3當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（-C-C）上無氫原）上無氫原子（子（-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化 叔丁苯叔丁苯 CCH3CH3CH3CH3CH2C(CH3)3KMnO4, H2O4

24、4、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)H232.81MPa,C0180-210Ni3Cl2紫外光ClClClClClCl六六六有多少種立體異構(gòu)體？六六六有多少種立體異構(gòu)體？8種種A 加氫加氫B 加氯加氯五、苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)五、苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng) （一）定位規(guī)律（一）定位規(guī)律 當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基，再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí),第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，取決于第一個(gè)取代基。 苯環(huán)上原有的取代基叫定位基。 活化基：使苯環(huán)易發(fā)生取代反應(yīng)的定位基。鈍化基：使苯環(huán)難發(fā)生取代反應(yīng)的定位基。 一般活化基屬于鄰、對(duì)位定位基，鈍化基則屬于間位定位基。 定位基的這種作用稱為定位效應(yīng)。例如：甲苯硝化反應(yīng)時(shí)，主要得到鄰位和

25、對(duì)位取代產(chǎn)物；苯甲酸硝化反應(yīng)時(shí)，則以間位產(chǎn)物為主。 根據(jù)定位效應(yīng)的不同，把取代基分為兩類： 第一類：鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入其鄰位和對(duì)位；鄰、對(duì)位定位基除鹵素外，一般使苯環(huán)活化。結(jié)構(gòu)特征：與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)含有 未共用電子對(duì)。 如：-NR2, -NH2, -OH, -OR,NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I) 它們的定位效能按所列次序依次減弱。催劑化HCIHCICICICICI223CH33CHCICH(FeCl3;Fe)55-60oC HNOHNOH SOH SO5060.C30.CNONONONONO22

26、222224433CHOH33CHCH3OHOHHNO3濃稀濃濃濃第二類：間位定位基。間位定位基。主要使新導(dǎo)入的取代基進(jìn)入其間位。間位定位基使苯環(huán)鈍化。結(jié)構(gòu)特征：與苯環(huán)直接相連的原子一般含有重鍵或帶有正電荷。 如：-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH 它們的定位效能按所列次序依次減弱。三、苯的二元取代定位規(guī)律苯的二元取代定位規(guī)律當(dāng)兩個(gè)取代基定位一致時(shí)：當(dāng)兩個(gè)取代基定位一致時(shí)：按定位效應(yīng)決定按定位效應(yīng)決定 CH3NO2NO2SO3HCH3CH3OHNO2兩個(gè)取代基定位不一致：兩個(gè)取代基定位不一致： A 同類定位基由定位效應(yīng)強(qiáng)的決定同類定位基由定位效應(yīng)強(qiáng)的決定O

27、HCH3OHCH3COOHNO2 B 不同類定位基由鄰、對(duì)位定位基決定不同類定位基由鄰、對(duì)位定位基決定NHCOCH3NO2(二） 取代定位效應(yīng)的解釋1.鄰對(duì)位定位基定位效應(yīng)的解釋：甲苯為例苯的多元取代基的定位效應(yīng)有以下規(guī)律： CH3-具有+I效應(yīng)，對(duì)于進(jìn)攻鄰、對(duì)位形成的中間體正電荷有較大的中和作用即分散作用，使中間體穩(wěn)定 2.間位定位基定位效應(yīng)的解釋： X：具有+C共軛效應(yīng)，使鄰、對(duì)位帶有部分負(fù)電荷，X是鄰對(duì)位定位基。不過，X電負(fù)性大，有-I誘導(dǎo)效應(yīng)，總的結(jié)果是導(dǎo)致整個(gè)苯環(huán)的電子密度減少，是致鈍的鄰對(duì)位定位基。 的致鈍基團(tuán)。 五、影響定位效應(yīng)的其他因素1、空間位阻效應(yīng)：定位基的體積越大，對(duì)位產(chǎn)

28、物的比例越高 2、反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度 （0C） （100C）六、定位效應(yīng)的應(yīng)用（指導(dǎo)合成）從苯合成間硝基溴苯，應(yīng)先硝化后溴代；而合成鄰或?qū)ο趸灞剑瑒t應(yīng)先溴化后硝化 CH2CH3BrSO3HSynthesis七、稠環(huán)芳烴七、稠環(huán)芳烴 兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲萘的萘的分子軌道分子軌道1、萘、萘(1) 萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu) 0.142 nm0.136 nm0.140 nm0.139 nm,共軛體系共軛體系 萘的鍵長趨于平均化萘的鍵長趨于平均化萘具有芳香性，其共振能為萘具有芳香性，其共振能為: 254.9 kJmol-1，萘比苯活潑萘比苯活潑(苯的

29、離域能為苯的離域能為150.48kJ/mol-1)12345678萘分子中十個(gè)碳原子不是等同的萘分子中十個(gè)碳原子不是等同的電子密度：電子密度：(2) 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)+ Cl2FeCl3, 105 Cl+ HCl(a) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)(95%)萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在萘的親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位。位。 萘的磺化反應(yīng)：萘的磺化反應(yīng)：H2SO4(濃濃)80SO3H165SO3H萘磺酸萘磺酸(96%)萘磺酸萘磺酸(85%)165/ /H2SO4動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) 控制控制熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸穩(wěn)定：萘磺酸穩(wěn)定：SO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力較大斥力較

30、大斥力較小斥力較小 傅傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)RCOClAlCl3CS2, -15oCNO2CORCORCOR+90%氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)C010-15CrO3, CH3COOHOO20%385-3900CO2(air); V2O5K2SO4OOO69%1,4-萘醌萘醌還原反應(yīng)還原反應(yīng) + Na液液 NH3, EtOH強(qiáng)烈的條件下，催化加氫得到四氫化萘或十氫化萘強(qiáng)烈的條件下，催化加氫得到四氫化萘或十氫化萘H2/PdC C, , ,加壓H2/RhC C, ,加壓2 2、取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則取代萘環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則(1)原取代基為致活基（給電子基）原取代基為致活基（給電子基）:親電

31、試劑親電試劑 進(jìn)攻同環(huán)進(jìn)攻同環(huán)-位位, 且為鄰位或?qū)ξ磺覟猷徫换驅(qū)ξ籓CH3HNO385%NO2OCH3NHCOCH3HNO3, CH3COOHNHCOCH3NO247-49%4-硝基硝基-1-萘甲醚萘甲醚N-乙?；阴；?1-硝基硝基-2-萘胺萘胺(2) 原取代基為致鈍基（吸電子基）：親電試原取代基為致鈍基（吸電子基）：親電試劑進(jìn)攻異環(huán)劑進(jìn)攻異環(huán)-位。位。NO2HNO3H2SO413%NO2NO2NO2NO245%+H2SO4HNO3SO3HNO2SO3HNO2SO3H主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物8-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸(3) 磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在-位位CH3H2SO496%90-1000CCH3HO3S80%CH3OOOAlCl3PhNO260-70%COCH2CH2COOHH3C6-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸4-2-(6-甲基萘基甲基萘基)-4-氧代丁酸氧代丁酸第三節(jié)、第三節(jié)、 芳香性芳香性 1. Hchel 規(guī)則規(guī)則4n+2規(guī)則規(guī)則 休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足