用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu)

1、 用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu)賀 福（中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001）-1摘 要: 激光拉曼光譜（LRS ）可用來(lái)研究碳纖維和石墨纖維的結(jié)構(gòu)。單晶石墨在 1 580 cm （G 線(xiàn)）只有一條譜帶，對(duì)R 取決于熱處（D 線(xiàn)）處還可觀察到另一條譜帶。這歸因于結(jié)晶尺寸效應(yīng)。兩者的相對(duì)強(qiáng)度比 于多晶碳纖維在 1 355 cm-1La R 與 La HTT 的提高，所得碳纖維具有小的 R 值和大的 理溫度（HTT 。 之間存在線(xiàn)性關(guān)系，可用來(lái)表征碳纖維 ）。隨著的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞: 碳纖維；拉曼光譜；結(jié)構(gòu)中圖分類(lèi)號(hào): O657.37; TQ342.74文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1007-

2、9815（2005）06-0020-06Raman Spectroscopy Studies on Structure of Carbon FibresHE Fu(Institute of coal Chemistry, Chinese Academy of Science, Taiyuan 030001 ChinaAbstract: Laser raman spectrum(LRS were studied on structure of carbon and graphite fibres. A single raman band has been observed at 1 580cm-

3、1 (G-line in single crystale of graphite, in polycrystalline carbon fibres an additional band war observed at 1 355cm-1 (D-line and attributed to a crystalline size effect. The relative intensity ratio (R of the 1 360cm-1 and to the 1 580cm-1 graphite band depend on the heat-treatmentHTT, yields a c

4、arbon fibres with small R and larger temperatue (HTT . The increase in thecrystallite units La . A linear relation is found between R and La for the carbon fibres.Key words: carbon fibres; raman spectrum; structure前 言V ）在研究物質(zhì)對(duì)光的散射時(shí)發(fā)現(xiàn)，入射光與散射）與物質(zhì)所含有v 光的波長(zhǎng)差（嚴(yán)格說(shuō)是頻率差轉(zhuǎn)動(dòng)也不同，產(chǎn)生的散射光譜也不同。物質(zhì)分子v o 的入射光可視為具有能量 h

5、v o 的光子。當(dāng)入為射光照射到樣品時(shí)，絕大部分光可透過(guò)樣品，僅有 0.1 % 左右的入射光與試樣發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生拉曼散射光譜。根據(jù)能量守恒定律，則有hv o +E o =hv +EE1928 Raman CH 年，印度物理學(xué)家拉曼（引發(fā)的拉曼散射可用量子理論予以解釋?zhuān)搭l率的分子或原子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)特性有關(guān)。之后，以他的名字命名的拉曼散射光譜得到了應(yīng)用。當(dāng)時(shí)，采用的光源是汞燈，光源強(qiáng)度不足，產(chǎn)生的拉曼散射非常弱，使其應(yīng)用受到一定限制。1960 年代，激光問(wèn)世，為拉曼技術(shù)提供了強(qiáng)光源，使其靈敏度和分辨率得到大幅度提高，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，LRS 成為現(xiàn)代分析檢測(cè)的強(qiáng)有力工具之一。=E E o =o

6、 =h vE 是分子在發(fā)生散射前后（非彈在上式中，v 是相應(yīng)的 LRS 頻率的位性碰撞）的能量差，移（圖 1）。1 拉曼散射及其原理LRS 是散射光譜。它的分析是基于光源激光束照射到試樣時(shí)發(fā)生散射現(xiàn)象，即產(chǎn)生與入射光頻率不同的散射光譜。物質(zhì)的分子不同，振動(dòng)和在 LRS 中，分子振動(dòng)而產(chǎn)生位移應(yīng)服從一定的選擇原則，即只有伴隨分子極化度（Polarization ） 發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才具有拉曼活性和產(chǎn)生拉曼散射。所謂極化度是指分子或原子在電場(chǎng)第 6 期 賀福：用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu) - 21 -中改變電子云分布狀態(tài)的難易程度。原子由帶正電負(fù)荷的電子核和帶負(fù)電荷的電子組成，原子核正電荷的電

7、重心與電子負(fù)荷的電重心是一致的，使原子呈現(xiàn)出電中性。同理，分子場(chǎng)合的具有正電荷為骨架的原子核與其周?chē)植嫉木哂胸?fù)電荷電子也呈現(xiàn)出電中性。但是，當(dāng)原子或分子在電場(chǎng)中，具有正電荷的原子核向電場(chǎng)方向移動(dòng)，具有負(fù)電荷的電子向電場(chǎng)逆向移動(dòng)，移動(dòng)結(jié)果使兩µ，并與電場(chǎng)類(lèi)電荷重心不一致，產(chǎn)生了偶極矩µ=o E o COS2v +E o 由式 代表Line ） 1 所示。µ=er =E10強(qiáng)度 E 成正比，即能量度。v 的光子與分子作光是一種電磁波。頻率為用時(shí)，分子中的電子受到光的電磁場(chǎng)影響產(chǎn)生與v 的振動(dòng)。光作用的電場(chǎng)強(qiáng)度為：光同頻率E =E o COS2vt 將式 代入式 ，即

8、µ=E =E o COS2vtv 0+叫做分子或原子的極化在上式中，比例常數(shù)（a ）Ev 0v 0v （b ）Eh(a 瑞利和拉曼散射的能級(jí)圖；(b 散射譜線(xiàn)式 表明，由于光的電場(chǎng)誘導(dǎo)分子中產(chǎn)生偶µ，即在分子中頻度 v 變化誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極極矩v 的光作用于頻率為 v 的雙原子分矩。當(dāng)頻率為v 1為中心會(huì)產(chǎn)生微小振子時(shí)，以平衡原子間距r 0，即有動(dòng)，振動(dòng)產(chǎn)生的原子間距為r =r 0+r圖 1 散射效應(yīng)示意圖 瑞利散射。瑞利散射是指入射光與試樣分子之間產(chǎn)生彈性碰撞，兩者之間沒(méi)有能量交換，碰撞前后頻率沒(méi)有變。此外，瑞利散射強(qiáng)度僅僅0。依賴(lài)于分子的平均極化度 斯托克斯線(xiàn)和反斯托克斯線(xiàn)

9、。當(dāng)入射光與試樣分子間發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，兩者之間發(fā)生能量交換，并產(chǎn)生拉曼散射。在拉曼散射中，如果在碰撞時(shí)光子把一部分能量傳遞給試樣中分子，得到的散射光能量相應(yīng)減少，在垂直方向測(cè)定到v 0E 處可檢測(cè)到斯的拉曼散射光中在頻率托克斯線(xiàn)；如果在碰撞時(shí)，光子從試樣分子中獲v 0+E 檢得能量，則可在大于入射光頻率處測(cè)到散射光線(xiàn)，為反斯托克斯線(xiàn)。根據(jù)玻爾茲曼定律，在常態(tài)下絕大多數(shù)分子處于穩(wěn)定的基態(tài)，而處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的是少數(shù)。因此，檢測(cè)到斯托克斯線(xiàn)強(qiáng)度要比反斯托克斯線(xiàn)要強(qiáng)得多。因此，在研究 LRS 分析中，一般采用檢測(cè)斯托克斯的拉曼位移。r 是由原子的平衡位置為中心在式 中，產(chǎn)生的變位量。如果振動(dòng)考慮為

10、單純的諧波運(yùn)動(dòng)，則有r1=A COS2v tr 的變位而在式 中，A 為常數(shù)。伴隨著引起原子間距微小變化，從而誘導(dǎo)分子極化度r 的的變化。極化度具有體積量綱，是原子間距 函數(shù)。由于振動(dòng)，極化度的變化為：=r在式 中，0是平衡狀態(tài)下分子的極化度。將式 代入式 ，則得到：- 22 - 高科技纖維與應(yīng)用第 30 卷v 0無(wú)關(guān)，只v 大小與入射光的頻率 拉曼位移v 就與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)。換言之，拉曼位移 是分子的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率。不同物質(zhì)的分子具有不同的能級(jí)結(jié)構(gòu)，因而具有不同的拉曼位v 、拉曼線(xiàn)譜數(shù)目和拉曼相對(duì)強(qiáng)度，這是定性移分析分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)；對(duì)于同一物質(zhì)，拉曼散射強(qiáng)度與基團(tuán)含量成

11、正比關(guān)系，這是定量分析的依據(jù)。2g2是石墨網(wǎng)平因強(qiáng)度弱也很難測(cè)準(zhǔn)。與此相反，E面內(nèi)相鄰碳原子在相反方向產(chǎn)生強(qiáng)振動(dòng)，在 1-1處出現(xiàn)強(qiáng)的共振線(xiàn)，可定量測(cè)定，稱(chēng)之580 cm為 G 線(xiàn)。G 線(xiàn)強(qiáng)度可用來(lái)表征石墨結(jié)構(gòu)中 SP 雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度。對(duì)于石墨化程度較低的碳-1出現(xiàn)一石墨材料，除了 G 線(xiàn)外，還在 1 358 cm2條 D 線(xiàn)。這是因?yàn)槠淙∠蚨鹊汀⑹⒕Р煌暾?、結(jié)構(gòu)缺陷多、邊緣不飽和碳原子數(shù)目多而引R （= / =I 1360I 1580起的。因此，常用兩者的相對(duì)強(qiáng)度比值I G I D / ）大小來(lái)判斷石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)完整的程度。-1 0 3對(duì)于石墨材料，拉曼頻率范圍為 -11-1

12、650 300cm （也有報(bào)道為 254 000 cm）。0-1cm 為一級(jí)序區(qū)（First-order region），1 65032 LRS 與碳石墨結(jié)構(gòu)石墨為層狀結(jié)構(gòu)，具有碳的六角網(wǎng)平面屬于六方晶系。它的晶格振動(dòng)產(chǎn)生散射曲線(xiàn)如圖 2 所示，表示出各種振動(dòng)模式的頻率與波矢 q 的散射D 6h ，波矢 q = 0 的振動(dòng)模關(guān)系。石墨的空間群為 式有 12 個(gè)，即3 個(gè)聲學(xué)型振動(dòng)（ A 2u +E 1u ）3 個(gè)紅外活性型振動(dòng)（ A 2u +E 1u ）E 2g ）4 個(gè)拉曼活性型振動(dòng)（2B 1g ）2 個(gè)光學(xué)寂靜模型（2D 的 6 種振動(dòng)模式及圖 3 表明石墨空間群其振動(dòng)頻率，圖 4 表面石

13、墨區(qū)域中心光聲子振動(dòng) 2、3、 4可以看出，激光照射到石模式?？v觀圖墨試樣時(shí)，碳網(wǎng)平面中的碳原子發(fā)生拉曼振動(dòng)E 2g ）。對(duì)于 2E 2g 的拉曼活性振動(dòng)又可分為兩 （2E 2g1和 E 2g2。 E 2g1是相鄰網(wǎng)平面之間的種類(lèi)型，即相互振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的拉曼頻率僅為 47 cm，作用很弱，且與激光光源的譜線(xiàn)相接近而受到干擾，也2 000-146h 4300 cm 為二級(jí)序區(qū)（Second-order region）。其-1中，特拉曼譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)的波數(shù)為：D D-line線(xiàn)（）為-1-1870 cm-11 500頻率 / c m - 12g1（f ）2g21 000振動(dòng)（以 LRS 和中子散射測(cè)定振動(dòng)

14、頻率；對(duì)應(yīng)于 870 cm-1頻率峰，盡管推測(cè)出存在，但在試驗(yàn)中未觀察到）D 6h 空間群推測(cè)的振動(dòng)模式圖 3 從石墨晶體450002/C 0單元：4/a 0單元：4/a 0單元：比波矢坐標(biāo)（在和M 點(diǎn)對(duì)稱(chēng)旋轉(zhuǎn)表示法，計(jì)算用4近鄰域AS 模型）圖 2 石墨在 001、100 和 110 方向的光散射關(guān)系的計(jì)算值 2g22g11u圖 4 石墨的區(qū)域中心光頻聲子振動(dòng)模式第 6 期 賀福：用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu) - 23 -1 -11 360 cm 、G 線(xiàn)（G-line ）為-1 1 580 cm 、D 線(xiàn)為111石墨化碳，PAN PAN 基屬于較難石墨化碳?；瓱o(wú)機(jī)碳纖維。但是，PAN 原絲

15、經(jīng)預(yù)氧化和碳化后，出現(xiàn)了石墨的特征拉曼譜線(xiàn)，如圖 9 所示。PAN 原絲經(jīng)一系列熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維過(guò)程中，結(jié)構(gòu)發(fā)生了質(zhì)的變化，即由 PAN 原絲的線(xiàn)型大分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)（預(yù)氧絲）和亂層石墨結(jié)構(gòu)以及三維有序的石墨結(jié)構(gòu)。所以，用 LRS 跟蹤全過(guò)程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，可獲得寶貴的信息。-12 720cm 和 G 2 950 1 620 cm 、G 線(xiàn)為線(xiàn)為-1絲屬于有機(jī)纖維。它的拉曼譜圖特征完全不同于cm （圖 12）。R 值愈大，石墨化程度愈低，結(jié)晶愈小，圖5 是典型碳材料的拉曼光譜圖。只具有單晶石墨的天然石墨，只具有 G 線(xiàn)，而無(wú) D 線(xiàn)；對(duì)于無(wú)序結(jié)構(gòu)的玻璃炭屬于難石墨化碳材料，微晶小而排列紊

16、亂，因而存在較強(qiáng)的 D 線(xiàn)，即使在 3 000 石墨化，D 線(xiàn)仍很強(qiáng)。但是，隨著熱處理溫度HTT ）的提高，顯著的特點(diǎn)是拉曼峰寬邊窄，（意味著微晶有一定程度的增大和取向，如圖 6 所 7、 8分別是 PAN 基碳纖維和中間相瀝青示。圖R 值變??；從兩者基碳纖維隨熱處理溫度的提高的 G 線(xiàn)和 D 線(xiàn)變化規(guī)律來(lái)看，中間相瀝青屬于易HTT / 1 300玻璃炭（3 000）2 0003 000南非肯達(dá)爾焦（3 000）1 8001 6001 4001 200波數(shù) / cm-1HTT 的變化圖 6 玻璃炭的拉曼光譜隨天然石墨1 8001 6001 4001 200HTT / 900波數(shù) / cm-1圖

17、 5 各種碳（炭）材料的 LRS1 600=D G R I /IHTT / 1 1001 7002 4201 8001 6001 400波數(shù) / cm-11 2001.790.860.421 0001 8001 6001 400波數(shù) / cm-11 2001 0002 5002 000（SAF 原絲經(jīng) 230270 預(yù)氧化 40 min）圖 7 不同熱處理溫度的碳纖維 LRSHTT 的變化圖 8 中間相瀝青基碳纖維的 LRS 隨- 24 - 高科技纖維與應(yīng)用第 30 卷3 LRS 測(cè)定碳纖維的方法3.1 用 LRS 測(cè)定碳纖維 R 值的步驟首先將碳纖維表面清洗干凈，然后從碳纖維絲束中任意抽取一

18、根單絲，固定在樣品臺(tái)上（圖14），用氬激光器光源照射在樣品上，在縱向以 10µm 間隔測(cè)定20 點(diǎn)的拉曼譜線(xiàn)，并分別記I 1580（G 線(xiàn)）；這樣可計(jì)算出相I 1480（D 線(xiàn)）和 錄R I 1480I 1580） 值），（= / 應(yīng)的強(qiáng)度比 以及變異系數(shù)（CV 即R =I 1480/I 158020 點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差×100CV （%）=20 點(diǎn)的平均值 R 與 La 還有以下關(guān)系，其經(jīng)驗(yàn)式為：。La （A ）= 44/ R （nm ）=4.4/ R 或LaLa 的關(guān)系，兩者之間存在線(xiàn)性R 與 圖 10 是 關(guān)系。蘭國(guó)祥等人用中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究提供的中間相瀝青碳纖維經(jīng)

19、過(guò) 3 000 石墨化處。d 002由 3.541 A 縮小到 3.379 A，擇理后，層間距。Lc 由 15 A Z °由 12.5°縮小到 3.4°， 優(yōu)取向角。 280 A增大到。這些數(shù)據(jù)都表明，經(jīng)石墨化處理后，石墨微晶生長(zhǎng)大且排列有序，使晶界及其邊）減弱和G 緣減少，從而使拉曼 D 線(xiàn)（1 360 cm-1）增強(qiáng)，如圖 11 所示。圖 12 是氣線(xiàn)（1 580 cm-1相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF ）經(jīng)過(guò) 3 000 石墨化處理的 LRS。雖經(jīng) 3 000 處理，D 線(xiàn)相當(dāng)強(qiáng)，表明 VGCF 較難石墨化。圖 13 是 PAN 基碳纖維經(jīng)陽(yáng)極表面處理前后的 LRS

20、。顯然，碳纖維經(jīng)表面處理后 D 線(xiàn)顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)樵陉?yáng)極氧化過(guò)程中，碳纖維表層微La 變小的緣故。晶受到氧化刻蝕，使 3.2 測(cè)定裝置及測(cè)定條件T-64000儀器：Jobinyvon 制造的Ramaonor 微探針 分光鏡（Beam SPlitter）：右強(qiáng)度 / (任意單位40 000PAN 原絲30 000L a -12 8003 200碳纖維 A3碳纖維 A120 0008001 2001 6002 0002 40010 000波數(shù) / cm-1圖 9 PAN 原絲與碳纖維 A1（模量 390 GPa）、A3（模量 230 GPa）的 LRS 比較00.40.8R1.21.6R 與 L

21、a 的關(guān)系圖 10石墨纖維（3 000 ）強(qiáng)度 / (任意單位強(qiáng)度 / (任意單位石墨化 19PS石墨化 24PS碳纖維1 0001 5002 0002 5001 2001 420波數(shù) / cm-13 0003 5004 0004 5001 640波數(shù) / cm-1圖 11 中間相瀝青碳纖維和石墨纖維的 LRS（19PS 和24PS 為樣品編號(hào)）圖 12 3 000 處理氣相生長(zhǎng)碳纖維的 LRS第6期 7 500 6 000 強(qiáng)度 / MPa 4 500 3 000 1 500 0 800 1 000 1 200 1 400 表面處理 表面未處理 賀福：用拉曼光譜研究碳纖維的結(jié)構(gòu) 雙單色光鏡

22、- 25 - · PM 記錄器 偏光鏡 L2 激光源 過(guò)濾器 L1 M2 樣品池 M1 1 600 1 800 波數(shù) / cm -1 （L 為透鏡；M 為反射鏡；PM 為光電倍增管） 圖 14 LRS 儀的光學(xué)系統(tǒng) 圖 13 碳纖維經(jīng)陽(yáng)極電解表面處理前后的 LRS 物鏡：100 倍 束徑：1µm 橫狹縫：400µm 光源 激光種類(lèi)：Ar + （NEC 制 5145 A） 激光功率：80 mW 分光器 結(jié) 構(gòu) ： 640 mm 三 單 色 光 鏡 （ Triple Monochromator） 衍射光柵：600 gr/mm（Spectrograph 制） 分散：?jiǎn)巍?/p>

23、21 A/mm 狹縫：100µm 檢定器：CCD（Jobiryvon 制 1024×256） 計(jì) 算 機(jī) 控 制 顯 示 （ Computer controlled display，CCD）。 例如： 99.5 % 的 AN 與 0.5 % 的 IA （克分 子比）二元共聚，干濕紡；所制得 PAN 原絲經(jīng)預(yù) 氧化和碳化，所制碳纖維性能列于表 1 。顯然， 隨著 HTT 的提高， R 值降低，模量提高幅度 較 大。 表 1 碳化溫度對(duì)碳纖維力學(xué)性能的影響 碳化溫度 / 1 300 1 700 2 1 300 1 700 LRS R = I 1480 / I 1580 0.64

24、 (1.00% 0.38 (0.90% 0.64 (0.83% 0.37 (7.10% 碳纖維強(qiáng)度 / GPa 5.3 (2.2% 5.0 (1.9% 4.9 (8.2% 4.8 (7.8% 碳纖維模量 / GPa 254 (1.1% 330 (1.1% 260 (1.3% 326 (1.2% 4 結(jié)束語(yǔ) LRS 可用來(lái)表征碳纖維或其它碳石墨材料的 結(jié)構(gòu)特性。在熱處理過(guò)程中，拉曼相對(duì)強(qiáng)度比 R 值愈小， 被處理材料屬于易石墨 化碳；反之 亦 然。特別是 D 線(xiàn)隨 HTT 升高而顯著減弱或消失， 是易石墨化碳結(jié)構(gòu)的標(biāo)志。R 值隨 La 的增大而減 小，可用結(jié)晶尺寸效應(yīng)予以解釋。 參考文獻(xiàn): 1 2 3