常用醫(yī)用金屬材料匯總

1、常用醫(yī)用金屬材料概述生物醫(yī)用金屬材料 (biomedical metallic materials) 用于整形外科、牙科等領(lǐng)域。由它制成 的醫(yī)療器件植人人體內(nèi)， 具有治療、 修復(fù)、替代人體組織或器官的功能，是生物醫(yī)用材料的 重要組成部分。生物醫(yī)用金屬材料是人類(lèi)最早利用的生物醫(yī)用材料之一，其應(yīng)用可以追溯到公元前400300 年，那時(shí)的腓尼基人就已將金屬絲用于修復(fù)牙缺失。1546年純金薄片被用于修復(fù)缺損的顱骨。直到 1880 年成功地利用貴金屬銀對(duì)病人的膝蓋骨進(jìn)行縫合， 1896 年利用鍍鎳 鋼螺釘進(jìn)行骨折治療后，才開(kāi)始了對(duì)金屬醫(yī)用材料的系統(tǒng)研究。本世紀(jì) 30 年代，隨著鉆鉻 合金、不銹鋼和鈦及合

2、金的相繼開(kāi)發(fā)成功并在齒科和骨科中得到廣泛的應(yīng)用， 奠定了金屬醫(yī) 用材料在生物醫(yī)用材料中的重要地位。 70年代， Ni-Ti 形狀記憶合金在臨床醫(yī)學(xué)中的成功應(yīng) 用以及金屬表面生物醫(yī)用涂層材料的發(fā)展， 使生物醫(yī)用金屬材料得到了極大的發(fā)展， 成為當(dāng) 今整形外科等臨床醫(yī)學(xué)中不可缺少的材料。雖然近 20 年來(lái)生物醫(yī)用金屬材料相對(duì)于生物醫(yī) 用高分子材料、 復(fù)合材料以及雜化和衍生材料的發(fā)展比較緩慢， 但它以其高強(qiáng)度、 耐疲勞和 易加工等優(yōu)良性能， 仍在臨床上占有重要地位。目前，在需承受較高荷載的骨、牙部位仍將 其視為首選的植人材料。 最重要的應(yīng)用有： 骨折內(nèi)固定板、 螺釘、 人工關(guān)節(jié)和牙根種植體等。生物醫(yī)用

3、金屬材料要在人體內(nèi)生理環(huán)境條件下長(zhǎng)期停留并發(fā)揮其功能， 其首要條件是材 料必須具有相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性能，從而獲得適當(dāng)?shù)纳锵嗳菪?。迄今為止，除醫(yī)用貴金屬、 醫(yī)用鈦、袒、鋸、鉛等單質(zhì)金屬外，其他生物醫(yī)用金屬材料都是合金，其中應(yīng)用較多的有： 不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金和磁性合金等。第一節(jié) 生物醫(yī)用金屬材料的特性與生物相容性 生物醫(yī)用金屬材料以其優(yōu)良的力學(xué)性能、 易加工性和可靠性在臨床醫(yī)學(xué)中獲 得了廣泛的應(yīng)用， 其重要性與生物醫(yī)用高分子材料并駕齊驅(qū)， 在整個(gè)生物醫(yī)用材 料應(yīng)用中各占 45左右。 由于金屬材料在組成上與人體組織成分相距甚遠(yuǎn)，因 此，金屬材料很難與生物組織產(chǎn)生親合， 一般不

4、具有生物活性， 它們通常以其相 對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性能， 獲得一定的生物相容性， 植人生物組織后， 總是以異物的形 式被生物組織所包裹， 使之與正常組織隔絕。 組織反應(yīng)一般根據(jù)植人物周?chē)?成的包膜厚度及細(xì)胞浸潤(rùn)數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。 美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)的 ASTM-F4 的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定： 金屬材料埋植 6 個(gè)月后，纖維包膜厚度 003mm 為合格。人體體液約合 l氯化鈉及少量其他鹽類(lèi)和有機(jī)化合物，局部酸堿性經(jīng)常略 有變化，溫度保持在 37左右，這種環(huán)境對(duì)金屬材料會(huì)產(chǎn)生腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物 可能是離子、氧化物、氯化物等，它們與鄰近的組織接觸，甚至滲人正常組織或 整個(gè)生物系統(tǒng)中， 對(duì)正常組織產(chǎn)生影響和刺激、 以引起包括組

5、織非正常生長(zhǎng)、 畸 變、過(guò)敏或炎癥、感染等不良生物反應(yīng)，甚至誘發(fā)癌變。腐蝕作用同時(shí)會(huì)使材料 的力學(xué)性能產(chǎn)生衰減， 這兩種過(guò)程通常單獨(dú)或協(xié)同造成材料的失效。 因此，作為 生物醫(yī)用金屬材料， 首先必須滿(mǎn)足兩個(gè)基本條件： 第一是無(wú)毒性； 第二是耐生理 腐蝕性。一、金屬材料的毒性生物醫(yī)用金屬材料植人人體后， 一般希望能在體內(nèi)永久或半永久地發(fā)揮生理功能， 所謂 半永久對(duì)于金屬人工關(guān)節(jié)來(lái)說(shuō)至少在 15 年以上，在這樣一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，金屬表面或多或少會(huì)有離子或原子因腐蝕或磨損進(jìn)人周?chē)锝M織，因此， 材料是否對(duì)生物組織有毒就成為選擇材料的必要條件。 當(dāng)然， 某些有毒的金屬單質(zhì)與其他金屬元素形成合金后，可

6、以減小甚至消除毒性。例如，不銹鋼中含有毒的鐵、鈷、鎳，加人2有毒的鈹可減小毒性；加人 20 鉻則可消除毒性并增強(qiáng)抗蝕性，因此，合金的研制對(duì)開(kāi)發(fā)新型生物醫(yī)用材料有重要 意義。毒性反應(yīng)與材料釋放的化學(xué)物質(zhì)和濃度有關(guān)。 因此，若在材料中需引人有毒金屬元素來(lái) 提高其他性能， 首先應(yīng)考慮采用合金化來(lái)減小或消除毒性， 并提高其耐蝕性能； 其次采用表 面保護(hù)層和提高光潔度等方法來(lái)提高抗蝕性能。元素周期表上 70的元素是金屬，但由于毒性和力學(xué)性能差等原因，適合用于生物醫(yī) 用、材料的純金屬很少， 多為貴金屬或過(guò)渡金屬元素。 其中基本無(wú)毒的金屬單質(zhì)有： 鋁(AL )、 鎵(Ga) 、銦(In) 、錫(Sn)、鈦(

7、Ti) 、鋯(Zr) 、鉬(Mo) 、鎢 (W) 、金(Au) 、鉑(Pt) 在常用的生物醫(yī) 用合金材料中，還常采用鐵 (Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr) 、鎳(Ni) 、釩(V) 、錳( Mn )等元素，如不 銹鋼( CrNi Mn Fe)、鈷合金( CoCrNiMnWFe)等。金屬的毒性主要作用于細(xì)胞， 可抑制酶的活動(dòng)， 阻止酶通過(guò)細(xì)胞膜的擴(kuò)散和破壞溶酶體。 一般可通過(guò)組織或細(xì)胞培養(yǎng)、急性和慢性毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)等來(lái)檢測(cè)。二、耐生理腐蝕性生物醫(yī)用金屬材料的耐生理腐蝕性是決定材料植人后成敗的關(guān)鍵。 腐蝕的發(fā) 生是一個(gè)緩慢的過(guò)程， 其產(chǎn)物對(duì)生物機(jī)體的影響決定植人器件的使用壽命。 醫(yī)用 金屬材料植

8、人體內(nèi)后處于長(zhǎng)期浸泡在含有機(jī)酸、堿金屬或堿土金屬離子(Na+、K+ 、Ca2+)、CI-離子等構(gòu)成的恒溫( 37)電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶 和細(xì)胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機(jī)制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù) 作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過(guò)程加劇， 可能發(fā)生多種腐蝕機(jī)制協(xié)同作用的情 況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機(jī)制， 從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和加工。 生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類(lèi)型：1均勻腐蝕化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在暴露表面上或在大部分表面上均勻進(jìn)行的一種腐 蝕。腐蝕產(chǎn)物及其進(jìn)人人體環(huán)境中的金屬離子總量較大， 影響到材料的生物相容 性。2點(diǎn)腐蝕點(diǎn)腐蝕發(fā)生在金屬

9、表面某個(gè)局部，也就是說(shuō)在金屬表面出現(xiàn)了微電池作用， 而作為陽(yáng)極的部位要受到嚴(yán)重的腐蝕。 臨床資料證實(shí)， 醫(yī)用不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的可 能性較大。3電偶腐蝕發(fā)生在兩個(gè)具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。 多見(jiàn)于兩種以上材料 制成的組合植人器件， 甚至在加工零件過(guò)程中引人的其他工具的微粒屑， 以及為 病人手術(shù)所必須使用的外科器械引人的微粒屑， 也可能引發(fā)電偶腐蝕。 因此，臨 床上建議使用單一材料制作植人部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械、工具。4縫隙腐蝕由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起的腐蝕， 屬閉塞電池腐蝕， 多發(fā) 生在界面部位，如接骨板和骨螺釘，不銹鋼植人器件更為常見(jiàn)。5晶間腐蝕發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上

10、的一種腐蝕， 可導(dǎo)致材料力學(xué)性能?chē)?yán)重下降。 一 般可通過(guò)減少碳、硫、磷等雜質(zhì)含量等手段來(lái)改善晶間腐蝕傾向。6磨蝕植人器件之間切向反復(fù)的相對(duì)滑動(dòng)所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造 成的腐蝕。不銹鋼的耐磨蝕能力較差，鉆基合金的耐磨蝕能力優(yōu)良。7疲勞腐蝕材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕， 表面微裂紋和缺 陷可使疲勞腐蝕加劇。因此，提高表面光潔度可改善這一性能。8應(yīng)力腐蝕在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。 在裂紋尖端處可 發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用， 導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)展而造成植人器件斷裂失效。 鈦合 金和不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感， 而鉆基合金對(duì)應(yīng)力腐蝕不敏感。 在設(shè)計(jì)和加工

11、金屬 醫(yī)用植人器件時(shí)， 一方面，必須考慮上述 8 種腐蝕可能造成的失效， 從材料成分 的準(zhǔn)確性、 均勻性、雜質(zhì)元素的含量以及冶煉鑄造后材料的微觀組織的調(diào)整 （包 括熱加工和熱處理） 等諸方面對(duì)材料的質(zhì)量加以控制。 另一方面， 由于腐蝕與材 料表面和環(huán)境有關(guān)， 還必須重視改善材料的表觀質(zhì)量， 如提高光潔度等， 避免制 品在形狀、力學(xué)設(shè)計(jì)及材料配伍上出現(xiàn)不當(dāng)。三、機(jī)械性能與生物相容性醫(yī)用金屬材料常作為受力器件在人體內(nèi) "服役 "，如人工關(guān)節(jié)、人工椎體、骨 折內(nèi)固定鋼板、螺釘、骨釘、骨針、牙種植體等。某些受力狀態(tài)是相當(dāng)惡劣的， 如人工孵關(guān)節(jié)，每年要經(jīng)受約 3.6X1O6 次（以每

12、 1 萬(wàn)步計(jì)）可能數(shù)倍于人體體 重的載荷沖擊和磨損。若要使人工髖關(guān)節(jié)的使用壽命保持在15 年以上，則材料必須具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐磨損性。（一）強(qiáng)度與彈性模量人體骨的力學(xué)性能因年齡、部位而異，評(píng)價(jià)骨和材料的力學(xué)性能最重要的指標(biāo)有： 抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彈性模量、疲勞極限和斷裂韌性等。人體骨的強(qiáng)度雖然并 不很高，如股骨頭的抗壓強(qiáng)度僅為 143MPa 但具有較低的彈性模量；股骨頭縱向彈性模量 約為 13.8GPa 徑向彈性模量為縱向的 1/3，因此， 允許較大的應(yīng)變， 其斷裂韌性較高。此外， 健康骨骼還具有自行調(diào)節(jié)能力， 不易損壞或斷裂。 與人體骨相反， 生物醫(yī)用金屬材料通常具 有較高的

13、彈性模量，一般高出人體骨一個(gè)數(shù)量級(jí)，即使模量較低的鈦合金也高出人體骨的4 5 倍，加之材料不能自行調(diào)節(jié)狀態(tài)，因此，材料可能在沖擊載荷下發(fā)生斷裂，如人工髖 關(guān)節(jié)柄部折斷。 要避免斷裂發(fā)生，通常要求材料的強(qiáng)度高于人骨的3 倍以上。此外，還應(yīng)有較高的疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性。 表 3-1 王為常用金屬材料的機(jī)械性能。 為了保證材料的安全可 靠性，在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期臨床經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上， 提出用于制作人工髓關(guān)節(jié)的醫(yī)用金屬材料力學(xué)性能的基 本要求：屈服強(qiáng)度不低于 450 MPa,極限抗拉強(qiáng)度不低于 800MPa,疲勞強(qiáng)度高于 400MPa,延 伸率高于 8。表 3-1 常用金屬材料機(jī)械性能金屬?gòu)椥阅Ａ?(GPa)抗張強(qiáng)度

14、(MPa)屈服強(qiáng)度 (MPa)延伸率 (%)疲勞極限 (MPA)硬度 ( 維 氏)316 不銹 鋼2006007002403003565260280170200316L 不銹 鋼2005406202002505060260280170200鑄鈷合金2006554508316300鍛鈷合金2309001540380105086024483265450純鐵1104055503454851518310240鈦-6 鋁-4 釩1248968301011551380彈性模量是生物醫(yī)用金屬材料的重要物理性質(zhì)之一， 其值過(guò)高或過(guò)低都不利于廣 泛應(yīng)用，即呈現(xiàn)生物力學(xué)不相容性。 如果金屬的彈性模量相對(duì)骨骼過(guò)高，

15、 在應(yīng)力 作用下，承受應(yīng)力的金屬和骨將產(chǎn)生不同的應(yīng)變， 在金屬與骨的接觸界面處出現(xiàn) 相對(duì)的位移， 從而造成界面處的松動(dòng)， 影響植人器件的功能， 或者造成應(yīng)力屏蔽， 引起骨組織的功能退化或吸收； 金屬的彈性模量過(guò)低， 則在應(yīng)力作用下會(huì)造成大 的變形，起不到固定和支撐作用。 因此，一般希望金屬材料的彈性模量要盡量接 近或稍高于人骨的彈性模量。 一個(gè)金屬植人器件的使用壽命常常受到金屬與骨組 織界面相容性的制約， 以往所有的生物金屬醫(yī)用材料均不具備生物活性， 金屬和 骨組織不會(huì)發(fā)生牢固的結(jié)合， 加之彈性模量差異造成的位移和松動(dòng)， 使得界面問(wèn) 題更加突出。近年來(lái)廣泛開(kāi)展金屬及合金材料 (如鈦及其合金 )

16、表面活化的研究， 使得這一界面問(wèn)題有望解決。 從材料本身屬性來(lái)看， 不銹鋼、 鈷基合金都難以同 時(shí)滿(mǎn)足表面活性和降低模量的要求，目前，唯一有希望的是鈦合金，因此，新型 鈦合金的開(kāi)發(fā)成為生物醫(yī)用金屬材料的研究熱點(diǎn)。(二) 耐磨性對(duì)于摩擦部件的醫(yī)用金屬材料， 其耐磨性直接影響到植人器件的壽命， 如金屬人工 髖關(guān)節(jié)、 股骨頭磨損會(huì)產(chǎn)生有害的金屬微?；蛩樾迹?這些微粒有較高的能量狀態(tài)， 容易與體 液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 導(dǎo)致磨損局部周?chē)M織的炎癥、 毒性反應(yīng)等。 金屬易于磨損的原因之一是 金屬內(nèi)部的滑移系統(tǒng)較多，在應(yīng)力作用下滑移不易受到阻礙。材料的硬度可用來(lái)反映材料的耐磨性， 因?yàn)橛捕仁遣牧系挚蛊渌矬w刻劃

17、或壓人其表面的能力， 也可理解為在固體表面產(chǎn)生局部變形所需的能量。 因此， 可通過(guò)提高材料的硬度來(lái) 改善耐磨性。 如果提高材料整體的硬度， 則可能損害材料的其他特性， 通常采用表面處理的 方法來(lái)使材料表面晶化， 使滑移受到阻礙，從而提高材料的表面硬度。 在某些場(chǎng)合，還可以 考慮選擇較為適合的磨擦隅， 以減少磨損。 如采用高密度聚乙烯與鈷合金和鈦合金配伍。 但 近來(lái)又有聚乙烯磨損屑對(duì)人有害的報(bào)導(dǎo)。 總之， 應(yīng)盡量避免造成有害磨損物的出現(xiàn)， 并把磨 損產(chǎn)物控制在較低量的水平。 到目前為止， 金屬的耐磨損性還沒(méi)有得到突破性的改善。 因此， 人們又把目光集中于陶瓷材料，用金屬做關(guān)節(jié)柄，陶瓷（Al2O3

18、 、 ZTA 、Si3N4 等）做股骨頭的人工關(guān)節(jié)應(yīng)運(yùn)而生。一、醫(yī)用不銹鋼（一）組成、生產(chǎn)工藝與性質(zhì)醫(yī)用不銹鋼（ stainless steel as biomedical materia）l 為鐵基耐蝕合金，是最早 開(kāi)發(fā)的生物醫(yī)用合金之一， 以其易加工、 價(jià)格低廉而得到廣泛的應(yīng)用， 其中應(yīng)用 最多的是奧氏體超低碳 316L和 317L 不銹鋼。表 2-2為常用醫(yī)用金屬材料的成 分表，相應(yīng)的機(jī)械性能見(jiàn)表 3-1。由表 3-2上可見(jiàn)，不銹鋼 316、 316L和 317L 的主要區(qū)別在于依次碳含量逐漸降低， 而這三種不銹鋼的耐腐蝕性依次增強(qiáng)， 其 原因是由于碳可引起材料內(nèi)晶粒間的腐蝕。此外，增加

19、適量3 4）的鑰可增加材料在氯離子環(huán)境（生理環(huán)境）中的抗腐蝕能力。因此， 316L 和 317L 兩種 合金已于 1987年納人國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) ISO5832和 ISO7153中。我國(guó)已于 1990年制定 了相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB12417 一 90，并于 1991 年開(kāi)始實(shí)施。表 3-2 金屬材料成分（ ASTM ， 1978）（以質(zhì)量百分比計(jì)）元 素316不銹 鋼316L317L鑄鈷合 金鍛鈷合 金1 級(jí)純鈦鈦-6 鋁-4 鉑鐵59700.753.00.200.25鈷57674056鉻1720182027301621鎳121411152.5911鈦余量余量鋁5.5 6.5釩3.4 4.5碳0.08

20、0.030.350.050.15錳2.001.002.00磷0.03硫0.03硅0.750.100.10鉬2.0 4.03.04.05.0 7.0鎢1416氯0.030.05氫0.0150.0125氧0.0180.13其 他0.40 合計(jì)不銹鋼中的鉻（ Cr）可形成氧化鉻鈍化膜，改善抗腐蝕能力；鎳（Ni）和（ Cr）起到穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)的作用；鎳的含量為12 14時(shí)，可得到單相奧氏體組織，防止轉(zhuǎn)化為其他性能不佳的結(jié)構(gòu)。此外，降低不銹鋼中的Si、Mn 等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，可進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕能力。除組成可以影響到材料的性能外， 材料的制造和加工工藝同樣也可以在比較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié) 材料的力

21、學(xué)性能和耐腐蝕性能。 通常采用兩種工藝生產(chǎn)醫(yī)用不銹鋼。 對(duì)于低純度醫(yī)用不銹鋼， 一般采用惰性氣體保護(hù)， 真空或非真空熔煉工藝生產(chǎn)。 而高純度醫(yī)用不銹鋼一般先通過(guò)真空 熔煉， 然后再用真空電弧爐重熔或電渣重熔除去雜質(zhì)， 使其純化。 臨床應(yīng)用較多的高純度醫(yī) 用不銹鋼， 通常先后經(jīng)熱加工、 冷加工和機(jī)械加工制作成各種醫(yī)療器件。 冷加工可大幅度提 高醫(yī)用不銹鋼的強(qiáng)度，但并不引起塑性、 韌性的明顯降低。采用機(jī)械拋光或電解拋光， 可提 高器件表面光潔度， 有助于消除材料表面易腐蝕及應(yīng)力集中隱患， 提高不銹鋼植人器件的使 用壽命。（二）生物相容性醫(yī)用不銹鋼的生物相容性與其在機(jī)體內(nèi)的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產(chǎn)

22、物 所引起的組織反應(yīng)有關(guān)。其腐蝕行為涉及均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、晶同腐 蝕、磨蝕和疲勞腐蝕。 但常見(jiàn)的有點(diǎn)腐蝕， 一般認(rèn)為是用含量不足及外力擦傷或 傷等所致； 界面腐蝕也是醫(yī)用不銹鋼的一種重要腐蝕現(xiàn)象， 主要由縫隙腐蝕、 磨 蝕和電偶腐蝕構(gòu)成， 尤其前兩種更為常見(jiàn)。 常因設(shè)計(jì)不合理導(dǎo)致應(yīng)力及磨損， 如 在骨折固定板與骨釘、 椎體與銷(xiāo)釘之間接觸界面產(chǎn)生應(yīng)力集中和磨損。 由于腐蝕 會(huì)造成金屬離子或其他化合物進(jìn)人周?chē)慕M織或整個(gè)機(jī)體， 因而可在機(jī)體內(nèi)引起 某些不良組織學(xué)反應(yīng)，如出現(xiàn)水腫、感染、組織壞死等，從而導(dǎo)致疼痛和過(guò)敏反 應(yīng)等。在多數(shù)情況下，人體只能容忍微量濃度的金屬腐蝕物存在。因此，必須從

23、 材料的組成、 制造工藝和器件設(shè)計(jì)等多方面著手， 盡量避免不銹鋼在機(jī)體內(nèi)的腐 蝕和磨損的發(fā)生。大量的臨床資料顯示， 醫(yī)用不銹鋼的腐蝕造成其長(zhǎng)期植人的穩(wěn)定性差， 加之 其密度和彈性模量與人體硬組織相距較大， 導(dǎo)致力學(xué)相容性差。 因其溶出的鎳離 子有可能誘發(fā)腫瘤的形成及本身無(wú)生物活性， 難于和生物組織形成牢固的結(jié)合等 原因，造成其應(yīng)用比例近年呈下降趨勢(shì)，但醫(yī)用不銹鋼，尤其是奧氏體 316L 不 銹鋼，仍以其較好的生物相容性和綜合力學(xué)性能以及簡(jiǎn)便的加工工藝和低成本在 骨科、口腔修復(fù)和替換中占有重要的地位。（三）臨床應(yīng)用醫(yī)用不銹鋼在骨外科和齒科中應(yīng)用最為廣泛1人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械。 如人工髖關(guān)節(jié)、

24、 半髖關(guān)節(jié)、 膝關(guān)節(jié)、肩關(guān) 節(jié)、 肘關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)、踝關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加 壓螺釘、 脊椎釘、骨牽引鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎體和顱骨板等 ，這些植人件 可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié)，應(yīng)用于骨折修 復(fù)，骨排列錯(cuò)位校 正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等。2在齒科方面，醫(yī)用不銹鋼被廣泛應(yīng)用于鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔 助 器件。如各種齒冠、齒橋、固定支架、卡環(huán)、基托等；各種規(guī)格的嵌 件、牙 列矯形弓絲、義齒和頜骨缺損修復(fù)等。3在心血管系統(tǒng)， 醫(yī)用不銹鋼廣泛應(yīng)用于各種植人電極、 傳感器的外殼和 合 金導(dǎo)線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜；各種臨床介人性治療的血管 內(nèi)擴(kuò)張 支架

25、等。4醫(yī)用不銹鋼在其他方面也獲得了廣泛的應(yīng)用，如用于各種眼科縫線、固 定環(huán)、 人工眼導(dǎo)線、 眼眶填充等； 還用于制作人工耳導(dǎo)線、 各種宮內(nèi)避 孕環(huán)和用于輸卵管栓堵等。二、醫(yī)用鈷基合金（一）組成與性能最早開(kāi)發(fā)的醫(yī)用鋁基合金（ cobalt alloy as bilmedical material）為鈷鉻鉬（ Co CrMo）合金，其結(jié)構(gòu)為奧氏體。以其優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的生物相容性， 尤其是優(yōu)良的耐蝕、耐磨和鑄造性能廣泛得到應(yīng)用。其耐蝕性比不銹鋼強(qiáng)數(shù) 10 倍，硬度比不銹鋼高 1/3（見(jiàn)表 3-1）因鉆鉻鋁合金；為了改善鈷鉻鋁合金的疲 勞破壞問(wèn)題， 70 年代又開(kāi)發(fā)出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉻

26、鋁鎢鐵 （Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe） 合金和具有多相組織的 MP35N 鉆鎳鉻鋁合金。表 3-3 分別 給出了典型鈷基合金的成分和性能。此外，精密鑄造含鈦的鉆基合金也有應(yīng)用， 如商品牌號(hào)為 Titaron 和 Titalium 等。目前，應(yīng)用最多的是鑄造鈷鉻鋁合金，該 合金已被納人 ISO55824 標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也于 1990 年將其歹人國(guó)標(biāo) GB12417-90。表 3-3 鈾基合金成分（）種類(lèi)元素鑄造 CoCrMo鍛 造 CoCrWNi熱等靜 壓CoCrMo鍛造 CoCrWN鍛造i(ISO)CoNiCrMoWF鍛造MP35N(ISO)Ni<2.5<1.00.149.0 1

27、1.015.0 25.033.0 37.0Cr26.5 30.02628273019.021.018.0 22.019.0 21.0Mo4.5 7.0575.813.0 4.09.0 10.5W14.016.03.0 4.0Fe<1.0<0.750.15<3.04.0 6.0<1.0Ti0.5 3.5C<0.35<0.050.23<0.05 0.15<0.05<0.025Mn<1.0<1.00.40<2.00<1.00<0.15Si<1.0<1.0<1.00<0.50<0.15S&

28、lt;0.010<0.010Co其他其他其他其他其他其他二）制造工藝與力學(xué)性能醫(yī)用鈷基合金的力學(xué)性能不僅與其成分密切相關(guān)，同樣還與其制造工藝有 關(guān)。在表 2-4 中的四種粘基合金中，只有鉆鉻鋁合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其 他三類(lèi)均為醫(yī)用鍛造鉆基合金。表 3-4 典型鈷墓合金性能性能元素狀態(tài)屈服強(qiáng) 度（MPa）拉伸強(qiáng) 度（MPa）延伸 率（%）疲勞強(qiáng)度(MPa)鑄態(tài) 固溶退火515725114315076659CoCrMo鍛造退火5339621528250280897(ASTM)4508退火 冷加工 退火 （ASTM）35086260CoCrWNi131015101234558631086

29、010MP35N退火24079550333555850冷加工1206127610冷加工加 時(shí)效 退 火（ISO）15863001793800840CoNiCrMoWfe退火冷27560050加工828100018退火(ISO)27660050鈷在室溫下是六方 （hcp）密排晶體結(jié)構(gòu)，其高溫穩(wěn)定相為面心立方 （fcc ）密排晶體結(jié)構(gòu)。 由于兩相的相變自由能較低， 通過(guò)合金成分的微調(diào)整和塑性加工， 可使合金在室溫下得到上 述兩相混合的復(fù)相組織， 從而提高力學(xué)性能。 醫(yī)用鈷基合金的制造加工方法主要有精密鑄造、 機(jī)械變形加工和粉末冶金三種。精密鑄造多用于制造形狀復(fù)雜的制品， 鉆鉻鋁合金具有較寬的力學(xué)性

30、能， 在大多數(shù)情況 下可滿(mǎn)足臨床的要求。 在需要時(shí)也可采用固溶退火鍛造、 熱等靜壓來(lái)改善其組織缺陷， 提高 疲勞性能和力學(xué)性能，但后者成本昂貴而很少采用。機(jī)械變形工藝可使合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)破碎， 并得到晶粒細(xì)微的纖維狀組織， 提高力學(xué)性能。 常用的機(jī)械加工工藝有熱軋產(chǎn)制、 擠壓和沖壓。 同鑄造鉆鉻鋁合金相比， 鍛造鉆基合金力學(xué) 性能更優(yōu)越 （見(jiàn)表 2-4）鍛造鈷基合金的人工孵關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少。 粉末冶金工藝是先將合金制成粉末，然后通過(guò)燒結(jié)得到相應(yīng)的制品。為了提高燒結(jié)體的密、 度，多采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，但其成本高，應(yīng)用受到限制。 無(wú)論采用何種工藝生產(chǎn)鉆基 合金植人件，為了得到

31、良好的光潔表面， 必須對(duì)植人件進(jìn)行加工、 打磨和拋光。當(dāng)涉及鉆基 合金的焊接時(shí)，一般采用電子束焊或鎢極氮弧焊。（三）生物相容性鉆基合金在人體內(nèi)多保持鈍化狀態(tài)， 很少見(jiàn)腐蝕現(xiàn)象， 與不銹鋼相比， 其鈍 化膜更穩(wěn)定，耐蝕性更好。從耐磨性看，它也是所有醫(yī)用金屬材料中最好的，一 般認(rèn)為植人人體后沒(méi)有明顯的組織學(xué)反應(yīng)。 但用鑄造鉆基合金制作的人工孵關(guān)節(jié) 在體內(nèi)的松動(dòng)率較高，其原因是由于金屬磨損腐蝕造成 Co、Ni 等離子溶出，在 體內(nèi)引起巨細(xì)胞及細(xì)胞和組織壞死，從而導(dǎo)致患者疼痛以及關(guān)節(jié)的松動(dòng)、下沉。 鈷、鎳、鉻還可產(chǎn)生皮膚過(guò)敏反應(yīng)，其中以鉆最為嚴(yán)重。（四）臨床應(yīng)用醫(yī)用鈷基合金和醫(yī)用不銹鋼是醫(yī)用金屬材料中

32、應(yīng)用最廣泛的兩類(lèi)材料。 相對(duì)不銹鋼 而言， 前者更適合于制造體內(nèi)承載苛刻、 耐磨性要求較高的長(zhǎng)期植人件。 其品種主要有各類(lèi) 人工關(guān)節(jié)及整形外科植人器械。在心臟外科、齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用，詳見(jiàn)醫(yī)用不銹鋼。三、醫(yī)用鈦及其合金（一）組成、生產(chǎn)工藝與性質(zhì)本世紀(jì) 40 年代以來(lái)，隨著鈦冶煉工藝的完善，以及鈦良好的生物相容性得 到證實(shí)，鈦和鈦合金逐漸在臨床醫(yī)學(xué)中獲得應(yīng)用。 1951 年已開(kāi)始用純鈦?zhàn)鹘庸?板和骨螺釘。 鈦及鈦合金的密度較小， 為 45g/cm3 幾乎僅為鐵基和鋁基合金的 一半，其比強(qiáng)度高，彈性模量低，生物力學(xué)相容性較好；生物相容性、耐腐蝕性 和抗疲勞性能都優(yōu)于不銹鋼和鉆基合金。因此，從 70

33、 年代中期鈦及鈦合金開(kāi)始 獲得廣泛的醫(yī)學(xué)應(yīng)用，成為最有發(fā)展前景的醫(yī)用材料之一。鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一， 鈦易與氧反應(yīng)形成致密氧化鈦 ( TiO2)鈍化膜，植人后引起的組織反應(yīng)輕微。凝膠狀態(tài)的 TiO2 膜甚至具有誘 導(dǎo)體液中鈣、 磷離子沉積生成磷灰石的能力， 表現(xiàn)出一定的生物活性和骨性結(jié)合 能力，尤其適合于骨內(nèi)埋植。 純鈦在低于 882時(shí)為六方密排 (hcp)的 單相組織， 力學(xué)性能較低，屈服強(qiáng)度為 170485 MPa抗拉強(qiáng)度為 240550 MPa由延伸率 為 15 24。隨著鈦中氧含量的增高，純鈦的強(qiáng)度提高，塑性下降。氧起著 固溶強(qiáng)化作用。 此外，采用冷加工變形處理也可以

34、提高純鈦的強(qiáng)度。 鈦合金的研 制始于宇航結(jié)構(gòu)材料開(kāi)發(fā)，隨后轉(zhuǎn)人醫(yī)學(xué)應(yīng)用。最常用的有 TC4(Ti6A14V) 人在 室溫下具有。 十 兩相混合組織，通過(guò)固溶處理和時(shí)效處理，可使其強(qiáng)度等力 學(xué)性能顯著提高。表 3-5 上為 Ti6A14V 合金的成分性能表。為了進(jìn)一步改善鈦 合金疲勞和斷裂韌性不理想，彈性模量偏高，含有毒性元素釩( V)等問(wèn)題，國(guó) 內(nèi)外又新近開(kāi)發(fā)出許多具有更好生物相容性和綜合力學(xué)性能的新型醫(yī)用鈦合金 (見(jiàn)表 3-6) .表 3-5 Ti6AI4V 合金成分與性能(退火)AL(% )v(%)Fe(%)O(%)N(%)C(%)H(%)Ti(%)彈性 模量 (MPa)抗拉 強(qiáng)度 (MP

35、a)屈服 強(qiáng)度 (MPa)延 伸 率 (%)5.56.753.44.50.30.20.050.080.015余量1108607012.5表 3-6 國(guó)內(nèi)外新型醫(yī)用鐵合金性能比較國(guó) 別名義成分力學(xué)性能說(shuō)明 b(MPa) 0.2(MPa)(%)(%) -1(MPa)K1c(MPa)E(GPa)日Ti15Mo5Zr3Al1284131211487585低模 量日Til5Zr4Mo2Ta0.2Pd7266712354相容 性日Til5Sn4Nb2Ta0.2Pd9908331449相容 性德TiAl2.5Fe10339141539105以 Fe 代V瑞 士TiA17Nb10249211442110高疲

36、勞德Ti30Ta6080低模 量、 相容 性美Ti3Nb13Zr10309001545535079低模 量、 相容 性美Ti12Mo6Zr2Fe100010601864418887485低模 量、 相容 性美Ti15Mo3Nb(21SRx)10341000147983低模 量、 相容 性美Ti35Zr10Nb105010201482100低模 量、 相容 性中 國(guó)TAMZ850650155043193105綜合 性、 相容 性二）表面處理與生物相容性鈦及鈦合金的表面鈍化處理可使材料表面生成一層保護(hù)性的氧化膜， 提高抗 蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。 鈍化后的植人器件 在

37、生理環(huán)境下均勻腐蝕甚微。 但氧化膜中的鈦仍可以以離子的形式擴(kuò)散并積累于 周?chē)M織， 引起相鄰組織的顏色呈藍(lán)灰至黑色， 經(jīng)多年臨床觀察發(fā)現(xiàn)， 這種組織 變色反應(yīng)并不造成大的生理危害。 鈦及鈦合金缺點(diǎn)是硬度較低，耐磨性差。若磨損發(fā)生，首先導(dǎo)致氧化膜破壞，隨 后磨損的顆粒腐蝕產(chǎn)物進(jìn)人生物組織， 尤其是 Ti6A14V 合金中含有毒性的釩 （V） 可導(dǎo)致植人物的失效。 為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能， 可將鈦制品表面進(jìn)行高 溫離子氨化及應(yīng)用離子注人技術(shù)處理， 通過(guò)引起晶格畸變， 使制品表面呈壓應(yīng)力 狀態(tài)，從而提高硬度和耐磨性。 離子氮化后的純鈦及鈦合金硬度分別提高 7 倍和 2 倍，純鈦的磨損率降低到原

38、來(lái)的 1/2,鈦合金降低到原來(lái)的 1 6；氮化后鈦材的 年腐蝕率是非氨化的 1/3。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明組織對(duì)表面滲氨鈦村反應(yīng)輕微，材料無(wú) 毒性。此外，利用離子注人技術(shù)，可在鈦及合金表面注人氮離子，使其表面生成 氮化鈦陶瓷涂層，大大提高鈦制品的耐磨、耐蝕性能，如TC4 氮化前后，制品在模擬體液中的年腐蝕率降低至原來(lái)的 1/3。為了改善鈦及合金與骨組織的結(jié)合性， 可采用等離子噴涂和燒結(jié)法在鈦合金 基材表面上涂多孔純鈦或 Ti6A14V 合金涂層，有利于新骨組織長(zhǎng)人形成機(jī)械性 結(jié)合。 80 年代又開(kāi)發(fā)了鈦合金表面等離子噴涂羥基磷灰石陶瓷涂層的技術(shù)，使 鈦合金表面具有生物活性， 成功用于鈦種植牙根和人工關(guān)節(jié)柄部， 提高了植人物 與骨組織的結(jié)合強(qiáng)度。 近來(lái)又發(fā)展了多種鈦合金表面改性技術(shù)， 有關(guān)的研究將在 第四節(jié)中介紹。（三）加工工藝鈦的冶煉和成型加工比其他生物醫(yī)用金屬材料困難， 常采用雙真空或惰性氣 體保護(hù)的自耗電極熔煉法， 并需嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素含量。 醫(yī)用鈦合金植人件可采 用精密鍛造工藝， 也可采用軋制型材工藝制備， 其機(jī)械性能相當(dāng)。 形狀復(fù)雜的制 品也