第四章配位化合物的結構與性質(zhì)ppt課件

1、6.2 配位化合物的晶體場理論（Crystal Field Theory）6.2.1 晶體場理論的基本觀點晶體場理論的基本觀點 d d電子軌道的能級會發(fā)生分裂電子軌道的能級會發(fā)生分裂 中心離子和配體間的作用為純靜電作用中心離子和配體間的作用為純靜電作用 陰離子作配體陰離子作配體- -點電荷；點電荷； 中心離子與配體間的軌道重疊完全忽略中心離子與配體間的軌道重疊完全忽略 內(nèi)層電子、原子核內(nèi)層電子、原子核- -原子實、價電子原子實、價電子 中心離子與配體的作用：中心離子與配體的作用：d d電子與點電荷點偶極）電子與點電荷點偶極）極性分子作配體極性分子作配體- -點偶極點偶極6.2.2 晶體場中晶體

2、場中d軌道能級的分裂軌道能級的分裂晶體場：晶體場： 配體點電荷配體點電荷(點偶極點偶極)形成的靜電場形成的靜電場晶體場中，中心離子部分晶體場中，中心離子部分d軌道能級升高，軌道能級升高，部分降低。部分降低。d電子優(yōu)先排在低軌道能級上電子優(yōu)先排在低軌道能級上體系總能量降低體系總能量降低本質(zhì)是電性吸引的結果本質(zhì)是電性吸引的結果確定晶體場的情況確定晶體場的情況考慮考慮d能級分裂能級分裂(體系能量變化體系能量變化)說明光譜及穩(wěn)定性等性質(zhì)說明光譜及穩(wěn)定性等性質(zhì)1. 正八面體場中的正八面體場中的d軌道能級分裂軌道能級分裂正八面體絡合物中，中心離子位于坐標系原正八面體絡合物中，中心離子位于坐標系原點，八個配

3、體分別位于三個坐標軸的正負方點，八個配體分別位于三個坐標軸的正負方向上向上dz2，dx2-y2電子云與配體更接近，受到的排斥作用大電子云與配體更接近，受到的排斥作用大-軌道能級升高程度大軌道能級升高程度大dxy, dxz , dyz軌道能級升高程度小軌道能級升高程度小ESdxy, dxz , dyzt2gdz2，dx2-y2eg自在自在離子離子d軌道軌道球?qū)η驅(qū)ΨQ場稱場 O晶體晶體場作場作用用晶體場效應是晶體場效應是d軌道能級平均升高了軌道能級平均升高了ES定義：定義： O =eg- t2g=10Dq O可由實驗得到，可由實驗得到，不同絡合物不同絡合物O不同不同若選取若選取ES能級為能量零點，

4、則有：能級為能量零點，則有：eg- t2g=10Dq2eg+ 3t2g=0eg= 6Dqt2g= -4Dq2. 正四面體場中的正四面體場中的d軌道能級分裂軌道能級分裂正四面體絡合物中，立方體中心為中心離子正四面體絡合物中，立方體中心為中心離子ESdxy, dxz , dyzt2dz2，dx2-y2e自在自在離子離子d軌道軌道球?qū)η驅(qū)ΨQ場稱場 t晶體晶體場作場作用用 t=4 O/9t2- e=4/910Dq2e+ 3t2=0t2= 1.78Dq=2t /5e= -2.76Dq =-3t /56.2.3 d軌道中的電子排布軌道中的電子排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)高自旋態(tài)和低自旋態(tài)1. 分裂能分裂能()和

5、成對能和成對能(P)I. 分裂能分裂能：絡合物中，電子由低：絡合物中，電子由低d軌道能軌道能級躍遷到高級躍遷到高d能級所需的能量能級所需的能量可由實驗確定可由實驗確定Ti(H2O)63+Ti3+: d1t2g1 eg0hvt2g0 eg1躍遷發(fā)生的最大吸收峰在躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-1處處所以，所以，O20300 cm-1II. 成對能成對能P：依據(jù)洪特規(guī)則，電子自旋平行分：依據(jù)洪特規(guī)則，電子自旋平行分占不同的軌道，若迫使自旋平行占不同的軌道，若迫使自旋平行的電子占據(jù)相同的軌道，使能量的電子占據(jù)相同的軌道，使能量升高升高成對能成對能 OE0t2gegt2gegabEa= E0+(

6、E0+O)=2E0+OEb= 2E0+P若若OP， EaP， Ea Eb,狀態(tài)狀態(tài)b穩(wěn)定，穩(wěn)定， 強場低自旋強場低自旋III. 影響分裂能影響分裂能()的因素的因素中心離子和配體構型一定，中心離子和配體構型一定，值與配體有關：值與配體有關： 配體：配體：光譜化學序列光譜化學序列 I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO配體固定時，中心離子電荷越高，配體固定時，中心離子電荷越高，值越大值越大 中央離子中央離子例：下列四種絡合物中，d-d躍遷能量(分裂 能)最低的是( )a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3- 2. d電子排布電子排布I. 正八面體正八面體若若OP， 強場低自旋強場低自旋t2gegCoF63- Co3+: d6,O13000 cm-1P=21000 cm-1t2g4 eg2Co(NH3)63+O23000 cm-1P=21000 cm-1t2g6 eg0II. 正四面體正四面體 t=4 O/9在相同條件下，成對能變化不大在相同條件下，成對能變化不大所以一般所以一般tP，中心離子Co3的d電子組態(tài)為t2g6eg0，無成單電子，磁矩為0，CFSE0.462P=0.434000622100039600 cm-1 Fe(H2O)63+中，P, 強場低自旋t2g