01縮減講稿-超級(jí)電容器電極的制備及性能測(cè)試

1、超級(jí)電容器電極的制備及性能測(cè)試超級(jí)電容器的主要技術(shù)指標(biāo)有比容量、充放電速率、循環(huán)壽命等。本實(shí)驗(yàn)采用EC500系列電化學(xué)工作站三電極法（包括循環(huán)伏安法、交流阻抗等），考察不同活化方法處理后電極的電化學(xué)性能。1. 循環(huán)伏安法1.1 電化學(xué)體系三電極介紹電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場(chǎng)所。一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，循環(huán)伏安法通常采用三電極系統(tǒng)。相應(yīng)的三個(gè)電極為工作電極（研究電極W）、參比電極(R)和輔助電極（對(duì)電極C）。三電極組成兩個(gè)回路：研究電極和參比電極組成的回路構(gòu)成一個(gè)不通或基本少通電的體系，利用參比電極電位的穩(wěn)定性來測(cè)量工作電極的電極電位。研究

2、電極和輔助電極組成另一個(gè)回路構(gòu)成一個(gè)通電的體系，用來測(cè)量工作電極通過的電流。這就是所謂的“三電極兩回路”，也就是測(cè)試中常用的三電極體系。利用三電極體系，來同時(shí)研究工作電極的電位和電流的關(guān)系。圖 1 三電極系統(tǒng)原理圖對(duì)于三電極測(cè)試系統(tǒng)，之所以要有一個(gè)參比電極，是因?yàn)橛行r(shí)候工作電極和輔助電極的電極電位在測(cè)試過程中都會(huì)發(fā)生變化，為了確切的知道其中某一個(gè)電極的電位（通常是工作電極的電極電位），就必須有一個(gè)在測(cè)試過程中電極電位恒定且已知的電極作為參比來進(jìn)行測(cè)量，以為研究電極提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)。但是，僅僅使用三電極體系還不夠，因?yàn)椋S著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，研究電極表面的反應(yīng)物質(zhì)的濃度不斷減少，電極電位也隨之

3、發(fā)生或正或負(fù)的變化，也就是說隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，研究電極的電位會(huì)發(fā)生變化。為了使電極電位保持穩(wěn)定，即將研究電極對(duì)參比電極的電位保持在設(shè)定的電位上，通常使用恒電位電解裝置（恒電位儀），這樣，便用了恒電位儀的三電極體系，可以為我們提供用以解釋電化學(xué)反應(yīng)的電流電位曲線，這種測(cè)定電流電位曲線的方法叫做伏安法。1.2 循環(huán)伏安法由上所述，伏安分析法是以被分析溶液中電極的電位-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。伏安分析法中所加電位稱為激勵(lì)信號(hào)，如果電位激勵(lì)信號(hào)為線性電位激勵(lì)，所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描；如果電位激勵(lì)信號(hào)為三角波激勵(lì)信號(hào)（如圖 2所示），所獲得的電流響應(yīng)與電位激勵(lì)信號(hào)的

4、關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。（1） 循環(huán)伏安法將三角波激勵(lì)信號(hào)加在研究電極和輔助電極上，從起始電位E1 沿某一方向掃描到開關(guān)電位E2 ，然后再以同樣的速度反向掃描至起始電位E1，同時(shí)記錄正反向電位掃描的響應(yīng)電流的一種測(cè)試技術(shù)。（2） 循環(huán)伏安曲線在一定掃描速率下，從起始電位E1正向掃描到轉(zhuǎn)折電位E2期間，溶液中Red被氧化生成Ox，產(chǎn)生氧化電流；得到的電流電位曲線叫陽極極化曲線。當(dāng)負(fù)向掃描從轉(zhuǎn)折電位變到原起始電位期間，在指示電極表面生成的Ox 被還原生成Red ，產(chǎn)生還原電流，得到的電流電位曲線，叫做陰極極化曲線。兩根極化曲線，組成了循環(huán)伏安曲線。即由循環(huán)伏安法得到的響應(yīng)電流隨電極電勢(shì)變化的曲線叫做

5、循環(huán)伏安曲線，簡(jiǎn)稱為 CV 曲線。它可以在E1 、E2 或E1和新設(shè)定值E3之間進(jìn)行多次循環(huán)，也可以在任意時(shí)刻停止循環(huán)。掃描電位與時(shí)間的關(guān)系如圖 2所示。設(shè)定氧化電流為負(fù) 3循環(huán)伏安法的典型激發(fā)信號(hào)三角波電位，轉(zhuǎn)換電位為E1V和E2V圖 2 掃描電位與時(shí)間的關(guān)系圖圖 3 循環(huán)伏安曲線的響應(yīng)電流與掃描電位關(guān)系圖（iE曲線）循環(huán)伏安法一般用于研究電極過程，它是一個(gè)十分有用的方法。它能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程，電活性物質(zhì)的吸附以及電極有效表面積的計(jì)算等許多信息。2. 循環(huán)伏安測(cè)試超級(jí)電容器比容量對(duì)于雙電層電容器，我們可以用平板電容器模型進(jìn)行理想等效處理:其電容值為： 式 1式

6、中：C一電容，F(xiàn) 一介電常數(shù) A一電極板正對(duì)面積，等效雙電層有效面積，m2 d一電容器兩極板之間距離，等效雙電層厚度，m由 式 1可知，超級(jí)電容器的容量與雙電層的有效面積成正比，和雙電層厚度成反比.對(duì)于炭電極，雙電層有效面積與碳電極的比表面積及電極上載碳量有關(guān).雙電層厚度則是受到溶液中離子的影響。因此，電極制備好以后，電解液確定，容量便基本確定了。由公式：、 dQ=idt、可得： 式 2式中:i一電流，AdQ一電量的微分，Cdt一時(shí)間的微分，Sd一電位的微分，V一掃速，單位V/s由式 2可知，在掃描速度一定的情況下，電極上通過的電流(i)是和電極的容量(C)成正例關(guān)系的，也就是說對(duì)于一個(gè)給定的

7、電極，通過對(duì)這個(gè)電極在一定的掃描速度下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，通過曲線縱坐標(biāo)上電流的變化，就可以計(jì)算出電極電容容量的情況。然后按照電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量就可以求算出這種電極材料的比容量。 式 3式中:m一電極上活性材料的質(zhì)量，g從式 2來看，對(duì)于一個(gè)電容器來說，可在一定的掃速n下做CV測(cè)試。充電狀態(tài)下，通過電容器的電流i是一個(gè)恒定的正值，而放電狀態(tài)下的電流則為一個(gè)恒定的負(fù)值。這樣，在CV圖上就表現(xiàn)為一個(gè)理想的矩形?；贑V曲線即可計(jì)算電容器的容量 圖 4 循環(huán)伏安測(cè)試的給定信號(hào)圖(a)與響應(yīng)信號(hào)圖(b)實(shí)際上，在電容器兩端加上線性變化的電壓信號(hào)時(shí)，電路中電流不會(huì)像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而須經(jīng)

8、過一定時(shí)間。所以圖中循環(huán)伏安曲線會(huì)出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線，電容器的過渡時(shí)間RC較小時(shí),曲線在外給信號(hào)改變后很快就能達(dá)到穩(wěn)定電流i，如圖 5 (b)所示;當(dāng)RC較大時(shí)，曲線在外給信號(hào)改變后需要一定的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定i，曲線偏離矩形就較大。圖 5 (a)實(shí)際循環(huán)伏安曲線RC較大(b)理想循環(huán)伏安曲線RC較小考慮到過渡時(shí)間RC的電極材料比容量可用 式 4從式 4中可以看出，在電容器電容不變的情況下，電流隨著掃描速度增大而成比例增大，過渡時(shí)間RC卻不能隨掃描速度發(fā)生變化，所以當(dāng)以比容量為縱坐標(biāo)單位時(shí)，掃描速度越快曲線偏離矩形就越遠(yuǎn)。因此可以在比較大的掃描速度下研究電極的電容性能。如果在較大的掃描速度

9、下，曲線仍呈現(xiàn)較好的矩形，說明電極的過渡時(shí)間小，也就是說電極的內(nèi)阻小，比較適合大電流工作，反之，電極不適合大電流工作，這種材料不能作為電化學(xué)電容器的活性材料。對(duì)雙電層電容器，CV曲線越接近矩形，說明電容性能越理想；圖 6 活性炭電極不同掃速下的循環(huán)伏安曲線由圖 6可見，活性炭電極在0V1V 范圍內(nèi)，CV曲線均呈現(xiàn)出較理想的電容矩形特征。曲線關(guān)于零電流基線基本對(duì)稱，說明材料在充放電過程中所發(fā)生的氧化還原過程基本可逆。當(dāng)掃描速度增加到80mV/s的時(shí)候，CV曲線仍沒有偏離矩形；同時(shí)，當(dāng)掃描電位方向改變時(shí)，電流表現(xiàn)出了快速響應(yīng)特征，說明電極在充放電過程中動(dòng)力學(xué)可逆性良好。另外，由于界面可能會(huì)發(fā)生氧化

10、還原反應(yīng)，實(shí)際電容器的CV圖總是會(huì)略微偏離矩形。因此，CV曲線的形狀可以反映所制備材料的電容性能。對(duì)于贗電容型電容器，從循環(huán)伏安圖中所表現(xiàn)出的氧化還原峰的位置，我們可以判斷體系中發(fā)生了哪些氧化還原反應(yīng)。圖 7 Ni(OH)2電極的循環(huán)伏安曲線圖 7是Ni(OH)2電極在不同掃描速度下的伏安特性曲線。從伏安特性曲線可以明顯看出，在電極的工作勢(shì)窗內(nèi)，隨著掃描速度成倍地增加，同一電壓下對(duì)應(yīng)的電流也成倍增大，說明電極的容量和掃描速度無關(guān)，這從側(cè)面反映了Ni(OH)2電極具有良好的可逆性。從圖 7還可以看出，在掃描電勢(shì)范圍內(nèi)，出現(xiàn)法拉第氧化一還原峰，說明在掃描電勢(shì)范圍內(nèi)，極化電極發(fā)生了法拉第氧化一還原反

11、應(yīng)，氫氧化鎳的電化學(xué)反應(yīng)如式(4.1)所示。3. EC500電化學(xué)工作站介紹 1.1 儀器與設(shè)備EC500電化學(xué)工作站，三電極系統(tǒng)。圖 8 循環(huán)伏安裝置圖15（3） 認(rèn)識(shí)儀器1） 電極插頭 測(cè)量電極線的端口，電極線一端為7 孔插頭，另一端為4 個(gè)電極夾。2） Scan 掃描指示燈：工作狀態(tài)處于掃描時(shí)，指示燈亮。3） Sampling 采樣指示燈：工作狀態(tài)處于采樣時(shí)，指示燈亮。4） Comm 通訊指示燈：儀器進(jìn)行通訊時(shí)，指示燈亮。5） Power 電源指示燈：儀器電源接通時(shí)，指示燈亮。（4） 電極安裝在電極固定夾三個(gè)孔上分別固定工作電極、反電極和參比電極。圖 9 三電極圖三電極接法如下：

12、6; 工作電極線WE：連接研究電極。（綠色插頭電極夾）Ø 參比電極線RE：連接參比電極（甘汞電極）。（黃色插頭電極夾）Ø 輔助電極線CE：連接對(duì)電極（鉑電極）。 （紅色插頭電極夾）（5） 開機(jī)并打開電化學(xué)分析系統(tǒng)EC500 電化學(xué)工作站采用的是視窗操作，所有的命令都是通過視窗中的菜單完成的，更容易上手。（6） 設(shè)置菜單操作1） 方法選擇：點(diǎn)擊“設(shè)置”菜單下的“方法選擇”按鈕，打開方法選擇界面。EC500 電化學(xué)工作站“方法選擇界面”中共有八大類，四十一種方法。選擇循環(huán)伏安法。2） 參數(shù)設(shè)置：點(diǎn)擊“參數(shù)設(shè)置”按鈕打開參數(shù)設(shè)置界面。設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)：初始電位，終止電位，采樣間隔，掃

13、描速度，靜止時(shí)間，電流極性，循環(huán)次數(shù)等；3） 系統(tǒng)設(shè)置：點(diǎn)擊“系統(tǒng)設(shè)置”按鈕可以打開系統(tǒng)設(shè)置界面。4） 通訊測(cè)試：點(diǎn)擊“通訊測(cè)試”按鈕可以彈出通訊測(cè)試界面。（7） 控制菜單點(diǎn)擊“開始、停止”按鈕，可以運(yùn)行試驗(yàn)、停止實(shí)驗(yàn)。點(diǎn)擊“暫?！卑粹o，實(shí)驗(yàn)會(huì)暫停，當(dāng)再次點(diǎn)擊“暫停”按鈕時(shí)實(shí)驗(yàn)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。開始測(cè)試后掃描電位和響應(yīng)電流隨時(shí)間的變化被實(shí)時(shí)記錄在電化學(xué)工作站中，同時(shí)循環(huán)伏安曲線被顯示在電腦顯示器上。然后根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行及時(shí)地調(diào)整。（8） 文件菜單保存文件 點(diǎn)擊“保存文件”，可以保持全部的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及圖形至目的路徑。讀取文件 點(diǎn)擊“讀取文件”，可以在存儲(chǔ)路徑內(nèi)讀取全部的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及圖。導(dǎo)出為

14、TXT 點(diǎn)擊“導(dǎo)出為TXT”，可將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出，形成“txt”格式的純文本文件。打印圖形 點(diǎn)擊“打印圖形”，可將實(shí)驗(yàn)圖形由打印機(jī)打印輸出。1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（1） 電解液的配制7mol/L（w/w 30%）KOH 溶液作電解質(zhì)，用10ml小燒杯做電解池。電解液不循環(huán)使用，注意回收。（2） 電極的預(yù)處理：鉑電極用Al2O3粉末（粒徑0.05 µm）將電極表面拋光。用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈，然后用蒸餾水清洗。在與測(cè)定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。（3） 循環(huán)伏安法測(cè)定電極性能1.3 作圖法處理（1） 將文本文檔數(shù)據(jù)用exsel軟件打開（2） 選擇第n條曲線數(shù)據(jù)復(fù)制粘貼

15、到Origin軟件中，在軟件表格中左上角空白格中有黑箭頭指向所有數(shù)據(jù)，即選中所有數(shù)據(jù)，點(diǎn)左下面繪圖的圖標(biāo)，第一個(gè)斜線，即可繪圖。1.4 注意事項(xiàng)（1） 使用電化學(xué)工作站應(yīng)注意工作電極夾與其余兩個(gè)（輔助電極夾，參比電極夾）不能短接。平時(shí)儀器不用時(shí)， 可以用模擬電解池來連接，或者關(guān)掉電源。（2） 對(duì)于電化學(xué)試驗(yàn)，國(guó)際上規(guī)定，當(dāng)電流為負(fù)值時(shí)，表示是陰極電流，電流為正值時(shí)是陽極電流。而有時(shí)用戶的習(xí)慣正相反。（3） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的好壞與電極的處理有直接關(guān)系，一般來講，電極處理的好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近可逆反應(yīng)的理論，否則，為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。每一次循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)前，必須嚴(yán)格處理電極。（4） 每次掃描結(jié)束后，進(jìn)行下次掃描前應(yīng)將溶液攪動(dòng)，防止電極表面的累積效應(yīng)。（5） 在掃描過程中，溶液應(yīng)靜止，避免擾動(dòng)。（6） 實(shí)驗(yàn)完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。1.5 思考題：1. 我們?cè)谖C(jī)中輸入的電壓是工作電極相對(duì)參比電極的還是對(duì)電極的? 在電化學(xué)工作站軟件中，首先要選擇合適的電化學(xué)技術(shù)。然后在該技術(shù)的參數(shù)窗口中設(shè)定參數(shù)。輸入的數(shù)值并不是電壓