高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)課件第三章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)課件第三章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念 定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率 平均速率與瞬時速率平均速率與瞬時速率如果體積不變：時01BttctctVntVddddddBBBB 定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率tzctyctbctacddddddddZYBAaA + bB yY + zZtpdd1BB對于定容的氣相反應(yīng)：對于一般的化學(xué)反應(yīng)： 平均速率與瞬時速率平均速率與瞬時速率時01BBttc1. 平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.1441200

2、3.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029. 751046. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 1mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 mol

3、L-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2. 瞬時速率 時間間隔t趨于無限小時的平均速率的極限。tctctddlimBB02N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)tcddB為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如270s時的瞬時速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A點的斜率=-1-15sLmol1058. 23.2 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 速率方程式速率方程式 化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式 濃度與時間的定量關(guān)系濃度與時

4、間的定量關(guān)系 由實驗確定反應(yīng)速率方程的由實驗確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的：c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c 化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率與c(N2O5)成正比?？梢姡?ON(52kc對于一般的化學(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)級數(shù)

5、：若=1，A為一級反應(yīng)； =2，B為二級反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。，必須通過實驗確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng) molL-1 s-1； 一級反應(yīng) s-1；二級反應(yīng) (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckc化化 學(xué)學(xué) 計計 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 應(yīng)應(yīng)級級 數(shù)數(shù)計計 量量數(shù)數(shù)21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 - 282IOSckc)(ONO2ckc2 22IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gC

6、OgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222例如：反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 試驗編號12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3 由實驗確定反應(yīng)速率方程的由實驗確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：)H(NO22cck 對NO而言是二級

7、反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。 試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？中的分解速率方程為：在452CClON52ONkc亦可寫為：tkccddktcct)ON()ON(ln52052ttcctkc005252d)Oc(N)ON(d一級反應(yīng)）通式：()A()A(ln0ktcct 濃度與時間的定量關(guān)系濃度與時間的定量關(guān)系, )ON(dd52kctc)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t 曲線應(yīng)為直線 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)kkt6930221.ln/ 當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用 表示。 2/ 1t對于一級反

8、應(yīng),其半衰期為：,ln/21021ktcct,2102/1cct因則2121/lnkt半衰期：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：R僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)反 應(yīng) 速率 方 程積 分 速 率方 程 式對 t 的 圖是 直 線直線斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc3.3.1 Arrhenius方程式方程式3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhen

9、ius方程式方程式3.3.3 對對Arrhenius方程的進一步分析方程的進一步分析3.3.2 Arrhenius方程式的應(yīng)用方程式的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有兩個： k和cB k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程BAckc3.3.1 Arrhenius方程式方程式T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 3

10、31025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T 關(guān)系圖： lnk-1/T 圖Arrhenius方程：方程：)/exp(a0RTEkk（指數(shù)形式）k0指前參量Ea實驗活化能，單位為kJmol-1。 k-T 圖由Arrhenius方程可定義Ea：RTEkka0lnln對數(shù)形式：顯然 為直線關(guān)系，Tk1ln2adlndRTETkTkRTEdlnd2a則直線的截距為lnk0 。REa直線的斜率為 ，T1k1， T2k2，求Ea 活化能的數(shù)量級在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為60250 kJmol-

11、1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時，兩式相減，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程式的應(yīng)用方程式的應(yīng)用2a022/lnlnRTEkkTT時，Ea計算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：EaK時的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍； 1. 在 ，Ea處于

12、方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；)/exp(a0RTEkk3.3.3 對對Arrhenius方程的進一步分析方程的進一步分析 4. 對不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。211212TTTTREkkaln 3. 根據(jù) 對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；3.4.1 碰撞理論碰撞理論3.4 反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機理簡介3.4.4 反應(yīng)機理與元反應(yīng)反應(yīng)機理與元反應(yīng)3.4.3 活

13、化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率3.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論) 以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckc3.4.1 碰撞理論碰撞理論氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEE 以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)

14、物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac

15、- Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時, 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。 溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。3.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率 意義：通過實驗一旦證實某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程式直接寫出其速率方程式。 反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合。 元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗

16、方法檢測到的中間產(chǎn)物。 3ONO ckc則 gOgNOgOgNO22K5003 T 為元反應(yīng)3.4.4 反應(yīng)機理與元反應(yīng)反應(yīng)機理與元反應(yīng)例如： 復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如： 為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng) gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：22)NO(ck 反應(yīng)機理的研究是一個十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。 意義：若清楚反應(yīng)是如何進行的

17、，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。 一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足： 全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反應(yīng)方程式全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致例題：一氧化氮被還原為氮氣和水：根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k1(快,平衡)22ON

18、NO2k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，22ON該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對H2是一級反應(yīng)。代入 2222HONcck22121ONNOckck則22112HNOcckkk22HNOcck21122NOONckkc3.5.1 催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征3.5 催化劑和催化作用催化劑和催化作用3.5.3 酶催化酶催化3.5.2 均相催化與多相催化均相催化與多相催化 催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。3.5.1 催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點 ：只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達到平衡的時間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有 利于不同種產(chǎn)物的生成。1.均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反應(yīng)為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步總反應(yīng)：3.5.2 均相催化與多相催化均相催化與多相催化2222B