氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

1、氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程主要研究化學(xué)反應(yīng)器的原理， 研究物理因素對化學(xué)反應(yīng)的影響， 以研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為主要內(nèi)容，并據(jù)此進(jìn)行工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及放大。工業(yè)中， 氣固相催化反應(yīng)十分常見，如SQ催化氧化、H2和CO低壓合成甲醇、由乙炔合 成醋酸乙烯等，所以氣固相催化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)是教學(xué)重點(diǎn)。 但氣固相催化反 應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)這部分的知識(shí)較難理解， 公式復(fù)雜，反應(yīng)速率表達(dá)形式多，我們在 教學(xué)過程中很難理解和掌握。以下就這部分知識(shí)進(jìn)行說明和分析。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有本征動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)之分。在氣固相催化反應(yīng)中，反應(yīng)發(fā) 生在固體催化劑的內(nèi)表面，完整的反應(yīng)步驟有：反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散，穿過顆 粒外氣膜滯流

2、層，達(dá)到顆粒外表面；反應(yīng)物從顆粒外表面沿微孔向顆粒內(nèi)表面擴(kuò) 散；反應(yīng)物被催化劑顆粒內(nèi)表面的活性中心吸附； 被吸附的反應(yīng)物在內(nèi)表面上發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物由內(nèi)表面上脫附；產(chǎn)物由微孔內(nèi)向顆粒外表面擴(kuò)散； 產(chǎn)物由外 表面穿過氣膜層向氣流主體擴(kuò)散。因此，完整的反應(yīng)包含了顆粒外的氣相擴(kuò)散、 顆粒內(nèi)的氣相擴(kuò)散和表面催化反應(yīng)過程。而擴(kuò)散現(xiàn)象的存在必然會(huì)對反應(yīng)速率造 成影響。外擴(kuò)散是純傳質(zhì)的物理過程，內(nèi)擴(kuò)散與表面催化反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的， 所 有又稱“內(nèi)擴(kuò)散-反應(yīng)過程”。如僅研究表面反應(yīng)過程，即排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響下 的催化劑表面與所接觸的氣體間的反應(yīng)情況的動(dòng)力學(xué)，則為本征動(dòng)力學(xué)。而將所 有擴(kuò)散影響考慮在內(nèi)的情況，則

3、為宏觀動(dòng)力學(xué)。宏觀反應(yīng)速率不僅和化學(xué)反應(yīng)本 征反應(yīng)速率有關(guān)，而且與過程的擴(kuò)散速率有關(guān)。如當(dāng)外擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，反應(yīng) 的宏觀速率就僅取決于傳質(zhì)擴(kuò)散速率。1、反應(yīng)速率的表達(dá)及反應(yīng)速率常數(shù)間的相互關(guān)系對氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率的表達(dá)可以用體積反應(yīng)速率、表面積反應(yīng)速率 或質(zhì)量反應(yīng)速率，即反應(yīng)區(qū)可以用不同的基準(zhǔn)，相應(yīng)地化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的基準(zhǔn) 也有很多。體積反應(yīng)速率的表達(dá)為：2二-dv i （i）dV式中反應(yīng)區(qū)體積可以指催化劑顆粒床層的堆體積， 或者是床層中催化劑顆粒 的體積。催化劑床層的堆體積 Vb與床層中催化劑顆粒的體積 V、床層中催化劑 顆粒的內(nèi)表面積S、床層中催化劑顆粒的質(zhì)量 W存在如下的關(guān)系。V

4、BSib 1 - ；BdS dW dVdVB飛二三二LS為單位體積催化劑床層中催化劑的反應(yīng)內(nèi)表面積；p為催化劑床層的堆密度;e為床層的空隙率。將式代入到中，則得到、（5）式。riBVdVBdSSi risc dF、士B）而dW(1 一 B ) riVdF對于反應(yīng)速率可以利用反應(yīng)速率常數(shù)與濃度的函數(shù)關(guān)系的乘積進(jìn)行計(jì)算, （5）式可改寫為式（6），進(jìn)而得到不同基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)之間的相互關(guān)系。kBV f (CA)= Sks f (Ca)二 ” bkW f (CA)( - B)kV f (CA)kBVSiks(1-(6)kV二kBV(1 一 b)Sks(1 一 b)B )kV(7)riBV 以催化劑

5、床層體積作為反應(yīng)區(qū)的體積反應(yīng)速率；ris以催化劑顆粒的內(nèi)表面積 S作為反應(yīng)區(qū)的表面積反應(yīng)速率；riW以催化劑顆粒的質(zhì)量W作為反應(yīng)區(qū)的質(zhì)量反應(yīng)速率；riV 以催化劑顆粒體積作為反應(yīng)區(qū)的體積反應(yīng)速率；kBV以單位催化劑床層體積為基準(zhǔn)的本征反應(yīng)速率常數(shù)；ks 以催化劑顆粒單位內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的本征反應(yīng)速率常數(shù)；kW 以催化劑顆粒單位質(zhì)量為基準(zhǔn)的本征反應(yīng)速率常數(shù)；kV 以催化劑顆粒單位體積為基準(zhǔn)的本征反應(yīng)速率常數(shù)；p P催化劑的顆粒密度（假密度）。2、催化劑顆粒內(nèi)組分濃度的分布對于A?B的反應(yīng)，反應(yīng)物氣相主體濃度用cAg表示，顆粒外表面濃度用cAs 表示，顆粒中心處濃度用 cAc表示，反應(yīng)的平衡濃度用

6、cA*表示。反應(yīng)各步驟 的速率可能不一樣，對過程總速率起控制作用的最慢的一步， 稱為過程的控制步驟。不同的控制類型，催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度關(guān)系是不一樣的。由“速率=推動(dòng)力/阻力”這一通式，在穩(wěn)態(tài)下，各步的速率是相同的。故阻力越大，該步驟 的推動(dòng)力也越大。cAg與cAs間濃度變化可以表示外擴(kuò)散過程的推動(dòng)力，cAs與 cAc間濃度變化可以表示內(nèi)擴(kuò)散過程的推動(dòng)力，cAc與cA*間濃度變化可以表示 反應(yīng)過程的推動(dòng)力。通過比較各步阻力的大小，輕松分析出濃度的分布。例如過 程是外擴(kuò)散控制，則外擴(kuò)散這一步的阻力最大，而其他幾步的阻力很小，可以忽 略不計(jì)。表明外擴(kuò)散的濃度推動(dòng)力最大，而其他幾步濃度基本沒什么變

7、化，則得 到cAg>>cAscAccA*。采用這樣的思路，我們?nèi)菀桌斫馇矣∠笊羁獭?、效率因子的引入氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的計(jì)算特點(diǎn)之一就是將擴(kuò)散的影響歸結(jié)在效率 因子這個(gè)系數(shù)上。為表達(dá)外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散的影響，弓I入了外擴(kuò)散效率因子、內(nèi)擴(kuò) 散效率因子和總效率因子。當(dāng)內(nèi)外擴(kuò)散的影響都可以忽略時(shí)，宏觀反應(yīng)速率等于本征反應(yīng)速率。例如一級(jí)不可逆反應(yīng)，RAV =av = kvCAg，級(jí)可逆反應(yīng)為AgcAc)(8)(8)當(dāng)外擴(kuò)散對過程有影響，而內(nèi)擴(kuò)散對過程無影響時(shí)，宏觀反應(yīng)速率用外擴(kuò)散 效率因子來校正本征反應(yīng)速率，對一級(jí)不可逆反應(yīng)為Rav = xav = xkAg。而當(dāng) 過程為外擴(kuò)散控制時(shí)，可

8、以直接用外擴(kuò)散速率方程來計(jì)算， 農(nóng)=kGQm(CAg 一 Cas)，kG是氣膜傳質(zhì)系數(shù)，am是顆粒的比外表面積。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散對過程有影響，而外擴(kuò)散對過程的影響可以忽略時(shí)，宏觀反應(yīng)速率用內(nèi)擴(kuò)散效率因子來校正本征反應(yīng)速率，對一級(jí)不可逆反應(yīng)為(8)當(dāng)內(nèi)、外擴(kuò)散對過程都有影響，宏觀反應(yīng)速率用總效率因子來校正本征反應(yīng) 速率，對一級(jí)不可逆反應(yīng)為RaV二瓜二kvCAg在穩(wěn)態(tài)下各步的實(shí)際速率應(yīng)相等，即kG%(CAg - Cas)二 ikAs 二 IkAg(8)RacAg cAscAscAg(9)- 1 - 1 - kG amI kV1+kgSm1ikvR Ac Ag(10)一1丄1-丨1+k G a mI k v

9、kv式(10)表明宏觀反應(yīng)速率可寫作“速率=推動(dòng)力/阻力”這一通式。分子為總 推動(dòng)力，分母分別為外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散阻力和表面催化反應(yīng)阻力。通過對比性地介紹效率因子的概念，使學(xué)生對宏觀反應(yīng)速率有較清晰地整體認(rèn)識(shí)。而本章其他一些知識(shí)點(diǎn)均圍繞式(8)-(10)展開，如內(nèi)擴(kuò)散效率因子計(jì)算、外擴(kuò)散效率因子計(jì)算、總效率因子和 n i、n x間的關(guān)系、擴(kuò)散對反應(yīng)的影響等。需要特別指出的是，在實(shí)際生產(chǎn)中外擴(kuò)散影響一般可以忽略，利用內(nèi)擴(kuò)散效 率因子來計(jì)算宏觀反應(yīng)速率情況較多。式(11)較為常用。RAV 一 I kV f (c As )(11)當(dāng)外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散均無影響時(shí)：n i=1,cAgcAs, (11)式變?yōu)?/p>

10、K/ f(cAg)， 即為本征反應(yīng)速率。當(dāng)只有外擴(kuò)散影響，內(nèi)擴(kuò)散無影響時(shí)：n i=1, cAs由于受外擴(kuò)散影響，cAs< cAg。但可利用丹克萊爾準(zhǔn)數(shù) Da在cAs與cAg建立起聯(lián)系。以一級(jí)不可逆 反應(yīng)為例，cAs= cAg/ (1+Da)，而一級(jí)不可逆反應(yīng)的n x= 1/ (1+Da)，貝U cAs= n xcAg，式(11)變?yōu)镽w二xK/f (cAg)，即用外擴(kuò)散效率因子校正本征反 應(yīng)速率。當(dāng)只有內(nèi)擴(kuò)散影響，外擴(kuò)散無影響時(shí)：cAgcAs，(11)式變?yōu)?Rv二iK/f(CAg)，即為用內(nèi)擴(kuò)散效率因子校正本征反應(yīng)速率。當(dāng)內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響時(shí)：n i工1,而cAs由于受外擴(kuò)散影響，cAs< cAg， 通過表征外擴(kuò)散的丹克萊爾準(zhǔn)數(shù) Da可將cAs與cAg關(guān)聯(lián)起來，或通過Da可獲 得cAs=f (cAg)的函數(shù)關(guān)系。故RAv二i k/ f (cas)已將內(nèi)擴(kuò)散、外擴(kuò)散的影響 全部考慮在內(nèi)。4、結(jié)論氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)理論抽象，計(jì)算復(fù)雜，運(yùn)用到大量的數(shù)學(xué)知識(shí)， 對于數(shù)學(xué)基礎(chǔ)薄弱，邏輯思維能力差的學(xué)生會(huì)非常難學(xué)。所以要反復(fù)強(qiáng)調(diào)“宏觀 反應(yīng)速率”這一主干，緊密圍繞宏觀反應(yīng)速率的計(jì)算公式 Rav二ikv f (Cas)展開, 以反應(yīng)速率常數(shù)k、催化劑顆粒內(nèi)組分濃度分布、內(nèi)擴(kuò)散效率因子及其計(jì)算這幾 方面作為重點(diǎn)講解。老師在教學(xué)中刪減復(fù)雜的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，