工學(xué)分析化學(xué)第五章氧化還原滴定分析法

1、工學(xué)分析化學(xué)第五章氧化還原滴定分析法概概 述述氧化還原滴定：氧化還原滴定：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法定方法(redox titration)(redox titration)。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)： (1) (1) 是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) (2) (2) 反應(yīng)常分步進(jìn)行反應(yīng)常分步進(jìn)行 (3) (3) 反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)常用的氧化還原滴定方法：常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉法、高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、亞硝酸鈉法、溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。溴酸鉀法和重鉻酸鉀法等。應(yīng)用范

2、圍：應(yīng)用范圍：（1 1）可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì)）可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì); ; （2 2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)學(xué)反應(yīng)的物質(zhì). .redoxaalgn0.0592ox/redox/red 如：如：HClHCl溶液中溶液中FeFe3+3+/ Fe/ Fe2+2+體系的電位。體系的電位。)c(Fe)c(Fe0.0592lg2Fe3Fe/FeFe/FeFe32Fe23Fe2323 23232305920FeFeaalg.Fe/FeFe/Fe 將 代入上式得)Fe(eqFe)Fe(eqFecc333Fe222Feaa

3、 )Fe(eqFeFecc333 )Fe(eqFeFecc222 23232332Fe23Fe23FeFe/FeFeFeFeFeFe/FeFecc0.0592lgcc0.0592lg0.0592lg 條件電位條件電位( (conditional potential): ): 它是在一它是在一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1 1 mol Lmol L-1-1時，校正了各種外界因素后的實(shí)際電時，校正了各種外界因素后的實(shí)際電位位。引入條件電位后：引入條件電位后：c(red)c(ox)lgn0.0592ox/redox/red影響條件電位的因素影響條件電位的因

4、素1. 1. 離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN) = 0.355V 2.生成沉淀的影響生成沉淀的影響 改變濃度比值改變濃度比值例例: (Ag+/Ag) = 0.80 V, 1molL-1HCl中中, AgCl , =0.23V Ag為強(qiáng)還原劑為強(qiáng)還原劑 Fe3+/ Fe2+的條件電位的條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)(1 mol/L)Fe/Fe( 23 HClO4HClH2SO4H3PO4HF Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O2214214327232723272327232723272327260592

5、0605920605920605920)Cr(eqCr/OCr)Cr(eqCr/OCr)Cr(eqCr/OCrCr/OCrcclg.cclg.clg.ccclg.)OCr(eq)OCr(eq)H(eq)H(eq)OCr(eq lgKcccclg12211221nrednoxnoxnredn2O1+n1R2=n1O2+n2R1 O1+n1e= R1 O2+n2e= R2 lgK0.0592)(nn2121 在滴定分析中，如要求在滴定分析中，如要求Er0.1%，在計(jì)量點(diǎn)，在計(jì)量點(diǎn)時反應(yīng)物至少應(yīng)有時反應(yīng)物至少應(yīng)有99.9%變成生成物，殘存的反變成生成物，殘存的反應(yīng)物應(yīng)小于應(yīng)物應(yīng)小于0.1%，所以，所

6、以 Ceq(R1) 99.9%CO1, Ceq(O2) 99.9%CR2 , Ceq(O1) 0.1%CO1， Ceq(R2) 0.1%CR2 。 代入上左式得代入上左式得)(32110nnk將此式代入上右式得將此式代入上右式得212121177. 0nnnn 若上兩式之一成立，認(rèn)為氧化還原反應(yīng)進(jìn)行若上兩式之一成立，認(rèn)為氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全，可用于滴定分析，且的完全，可用于滴定分析，且Er0.1% . 一般一般 ， 反應(yīng)就能定量完成，符合反應(yīng)就能定量完成，符合滴定分析的要求。滴定分析的要求。V4 . 021 Ce(SO4)2 FeSO4 , 1mol/LH2SO4 Fe3+e = Fe2+

7、Ce4+ + e = Ce 3+ Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ +Fe3+1.滴定前滴定前此時電位無法計(jì)算。此時電位無法計(jì)算。V68. 023/FeFe V44. 134/CeCe 2.2.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 任意時刻，任意時刻， 當(dāng)當(dāng) 時，時， 有有99.9%99.9%的的FeFe2+2+被氧化，則被氧化，則)c(Fe)c(Fe0.0592lg23/FeFe/FeFe2323 3423/CeCeFeFe98.1900.201000. 098.193Fec98.1900.201000. 098.191000. 000.202Fec V86. 023/FeFe3.3.計(jì)量

8、點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)3423343434232323/CeCe/FeFeCeCe/CeCe/CeCeFeFe/.(2)cclg0592.0.(1)cc0.0592lg FeFeFeFe(1)+(2) , 代替 和 34/CeCe 23/FeFe 32433423lg110592. 01111/CeFeCeFeCeCeFeFecccc 33CeFeccV06. 11111/3423CeCeFeFe42CeFecc任何時刻：計(jì)量點(diǎn)時：代入上式得通式：Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+211122nnnn3.3.計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后 3423/CeCeFeFe343434CeCe/CeCe/

9、CeCecclg0592. 0 當(dāng)當(dāng) 時時02.2000.201000. 000.201000. 002.204Cec02.2000.201000. 000.203Cec V26. 134/CeCe突躍范圍：RO 二、專屬指示劑：二、專屬指示劑： 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，這種利用與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，這種利用能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊顏色以指示滴定能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊顏色以指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)，稱為特殊指示劑或?qū)僦甘緞＝K點(diǎn)的物質(zhì)，稱為特殊指示劑或?qū)僦甘緞?如可溶性淀粉與碘反應(yīng)生成深藍(lán)色化合物，

10、如可溶性淀粉與碘反應(yīng)生成深藍(lán)色化合物，可根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)。可根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)。redoxoxredoxInInredInInIncclgn0.0592 redoxInInccn0.0592redInoxredoxInInccredoxInInccredInInInoxredox n0.0592redInoxn0.0592redInox +-1H =1mol L 指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化次甲基藍(lán)次甲基藍(lán) 0.52 無色無色 天藍(lán)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89

11、無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍(lán)色淺藍(lán)色 *二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, (指示劑校正參看指示劑校正參看p225) In1 In2 In3 In4 無無 無無 紫紅紫紅 無無or淺紫淺紫 *紅紫紅紫 (Phen)3Fe2+ (Phen)3Fe3+淺藍(lán)淺藍(lán)V51. 1KMnO4法的特點(diǎn)法的特點(diǎn) （1 1）一般情況下，無需另加指示劑；一般情況下，無需另加指示劑； 氧化性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；氧化性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛； （2 2）測定的選擇性較差。）測定的選擇性較差。2.2.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 標(biāo)定原理標(biāo)定原理：NaNa2 2C C2 2O O4 4，（，

12、（NHNH4 4) )2 2Fe(SOFe(SO4 4) )2 26H6H2 2O O，H H2 2C C2 2O O4 4 2H2H2 2O O ，AsAs2 2O O3 3和純鐵絲等。其中和純鐵絲等。其中NaNa2 2C C2 2O O4 4 易精制、不含結(jié)晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故易精制、不含結(jié)晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。常采用。標(biāo)定反應(yīng)：標(biāo)定反應(yīng)：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1 1）重鉻酸鉀容易提純，在）重鉻酸鉀容易提純，在140140250250干燥后，可直干燥后，可直接法配制

13、標(biāo)準(zhǔn)溶液。接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2 2）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存。 3 3）重鉻酸鉀的氧化能力沒有）重鉻酸鉀的氧化能力沒有KMnOKMnO4 4強(qiáng)，在強(qiáng)，在1mol/L 1mol/L HClHCl溶液中，室溫下不與溶液中，室溫下不與ClCl- -作用。受其它還原性物作用。受其它還原性物質(zhì)的干擾也較質(zhì)的干擾也較KMnOKMnO4 4法小。法小。O7H2Cr6e14HOCr23272V85. 0mMVcFeOCrKOCrK72272261000 v534. 02II2.2. 間接碘量法間接碘量法：電極電勢比電極電勢比I I2 2/I/I- -高的物質(zhì)，高的物質(zhì)，可將可將I I- -氧化而析出氧化而析出I I2 2，然后可用，然后可用Na2S2O3 3標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的溶液滴定析出的I I2 2，這種方法稱為間接碘量，這種方法稱為間接碘量法。法。間接碘量法利用間接碘量法利用I I- -的還原性，的還原性，應(yīng)在中性或弱應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。酸性溶液中進(jìn)行。如如 2MnO4