不確定度實(shí)例10

1、不確定度計(jì)算 方法名稱Canada Hazardous Product Act元素轉(zhuǎn)移參考方法Method C03 1 測(cè)試原理1.1 模擬一個(gè)胃部的環(huán)境，在胃酸下，可溶性元素轉(zhuǎn)移的到胃酸的濃度1.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES，利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫 使試樣完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級(jí)躍遷，因此發(fā)射出特征的譜線。通過光柵等分光后，利用檢測(cè)器檢測(cè)特定波長的強(qiáng)度，從而測(cè)定試樣中待測(cè)元素的含量。2 測(cè)試流程2.1 將油漆用手術(shù)刀從測(cè)試樣板上刮下，或者用四氫呋喃或者類似的溶劑溶解，然后收集在相應(yīng)的容器里面。將收集的油漆放入

2、老化爐中，在60±3的溫度下烘干，然后放入干燥皿中冷卻；2.2 將油漆放入研缽中粉碎，如果樣品很難粉碎，可以用采用電動(dòng)磨。用500微米和250微米的金屬篩篩選樣品，取可以通過500微米，同時(shí)無法通過250微米的樣品用于測(cè)試。將樣品連同容器放入老化爐中，在60±3的溫度下烘干至恒重精確至1毫克；2.3 將50毫升的濃鹽酸 大約37%w/w用超純水稀釋至1000毫升，得到5%v/v的鹽酸溶液2.4 稱取100毫克樣品，精確至0.1毫克。加入 20毫升的5%v/v的稀鹽酸，馬上用磁力攪拌器在20±3攪拌10±1分鐘或者水浴箱水浴，然后立刻用濾紙過濾至50毫升的

3、容量瓶中，加入1毫升的濃硝酸，用超純水定容至50毫升。至少分析三個(gè)平行樣。2.5 制備一個(gè)空白溶液，加入 20毫升的5%v/v的稀鹽酸，馬上用磁力攪拌器在20±3攪拌10±1分鐘，然后立刻用濾紙過濾至50毫升的容量瓶中，加入1毫升的濃硝酸，用超純水定容至50毫升。2.6 制備2.0%(v/v)的硝酸溶液，取20毫升的濃硝酸(69%w/w)，用超純水定容至1000毫升2.7 如有必要，用2.0%(v/v)的硝酸溶液稀釋10倍。2.8 上機(jī)分析3 結(jié)果處理Ci= 由儀器測(cè)出來的濃度(ppm)50= 定容的體積Df= 稀釋因子m= 樣品重量1000= ppm/%4 影響不確定度的

4、因素ReproduceableVolume 由于可溶性元素的析出目前尚無研究，所以本不確定度只考慮由機(jī)器，稱量以及標(biāo)準(zhǔn)溶液等人為可控因素所引起的不確定因素。5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算5.1 由稱重引起的不確定度 取100毫克的砝碼，稱量10次的結(jié)果如下：次數(shù)12345678910標(biāo)準(zhǔn)偏差稱量結(jié)果100.0 0.2799 式中：n 測(cè)量次數(shù) 測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差 由稱重引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 5.2 由標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度5.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法采用逐級(jí)稀釋的方法，用50毫升的容量瓶，分別配制mg/L, mg/Lmg/L,10.0mg/L四個(gè)濃度水平的鉛標(biāo)液, 原溶液的濃度為10

5、00mg/L，在配置的過程中分別要用到25ml和10ml的移液管。5.2.2 由移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別用25ml和10ml的移液管吸取滿刻度的水，測(cè)量水的重量以及相應(yīng)的溫度，結(jié)果如下：25ml移液管測(cè)試序列12345678910水的重量(g)24.866 24.859 24.827 24.881 24.831 24.834 24.855 24.879 24.837 24.852 該溫度下水的密度(g/ml)0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 水的體積(ml)24.953 24.946 24.913 2

6、4.968 24.917 24.921 24.942 24.966 24.924 24.939 則體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為則A類不確定度為由此，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10毫升移液管測(cè)試序列12345678910水的重量(g)該溫度下水的密度(g/ml)水的體積(ml)9.9359 9.9458 9.9501 9.9567 9.9528 9.9502 9.9722 9.9575 9.9643 9.9757 同上，10毫升移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不去定度為5.2.3 曲線的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度式中參見標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書 取k=2,置信區(qū)間95%，則由此得出5.3 樣品萃取過程回收率引起的不確定度 萃取過程引起的不確定度

7、可以用加標(biāo)的方法來評(píng)定，本實(shí)驗(yàn)選取2ppm(其中Hg的加標(biāo)濃度為)標(biāo)準(zhǔn)溶液做加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如下表所示：標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)回收率研究12345678910MeanSDCrRec%CdRec%PbRec%BaRec%SbRec%SeRec%AsRec%HgRec%由上表的測(cè)試結(jié)果可得,按照計(jì)算公式可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不去定度如表中列所示。5.4 曲線擬合引入的不確定度， 5.4.1 以鉛為例，利用濃度分別為1.0,5.0,10.0ppm的鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測(cè)試三次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所測(cè)得的強(qiáng)度如表-7所示 表-7：標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中強(qiáng)度與濃度匯總表濃 度-1)平均強(qiáng)度強(qiáng) 度123 由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合

8、選擇線性方式，所以可得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合方程式如下： (19) 其中：Cj- 校正標(biāo)準(zhǔn)的濃度 Ij- 校正標(biāo)準(zhǔn)溶液所測(cè)得的強(qiáng)度 B1- 擬合曲線的斜率 B0- 擬合曲線的截距 由表-7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到如下曲線 (20) 對(duì)C0 進(jìn)行3次測(cè)量,由產(chǎn)生的強(qiáng)度通過直線方程求得C0=mg/L, 則C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為: (21)其中: Ø 反映了變量的觀察值對(duì)于回歸直線的離散程度,稱作回歸標(biāo)準(zhǔn)差,由(22)式計(jì)算得出： (22)Ø 表示標(biāo)準(zhǔn)溶液殘差，可由(22)式計(jì)算得出： (23) 其中： (24)Ø n=12，校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)總量次數(shù)Ø p=3，對(duì)樣品進(jìn)

9、行3次測(cè)量；將上述各值代入到(21)當(dāng)中, 可得出: (25) (26)5.4.2 利用同樣的方法，可得出其它標(biāo)液在繪制曲線過程中強(qiáng)度與濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，具體數(shù)據(jù)表-8所示： 表-8:準(zhǔn)曲線繪制過程中強(qiáng)度與濃度匯總表 標(biāo)液名稱濃度(mg/kg)平均強(qiáng)度強(qiáng) 度123鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液6.0鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液-7.7-7.4銻標(biāo)準(zhǔn)溶液硒標(biāo)準(zhǔn)溶液-8.0砷標(biāo)準(zhǔn)溶液汞標(biāo)準(zhǔn)溶液按照類似鉛相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算方法，可求得其他七種重金屬標(biāo)液在曲線擬合時(shí)所產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體數(shù)據(jù)如表-9所示：表-9曲線擬合相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定匯總表標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr標(biāo)液Cd標(biāo)液Pb標(biāo)液Ba 標(biāo)液Sb標(biāo)液Se標(biāo)液As標(biāo)液Hg標(biāo)液0.02

10、30.225.5 樣品重復(fù)性精密度測(cè)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，5.5.1 本次實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同樣品中含鉛量進(jìn)行了一系列平行測(cè)試,以獲得該分析程序的 總的隨機(jī)變化,以標(biāo)準(zhǔn)化的差值(差值除以平均值)來衡量,通過校準(zhǔn)曲線擬合,對(duì)10種不同的油漆用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)量油漆試樣中可溶性鉛的含量,得平行數(shù)據(jù)如表-10所示：5.5.2 表-10: 油漆樣品中可溶性鉛平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 表-11: 油漆樣品中可溶性鉻平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平

11、均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度利用同樣的測(cè)試方法可求得其他七種可溶性重金屬重復(fù)性精密度所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。表-12 油漆樣品中可溶性鎘平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表-13 油漆樣品中可溶性鋇平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 600樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差S

12、D0.019相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表-14:油漆樣品中可溶性銻平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表-15: 油漆樣品中可溶性硒平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 700樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表-16: 油漆樣品中可溶性砷平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 表-17: 油漆樣品中可溶性汞平行測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品 1樣品 2樣品 3樣品 4樣品 5樣品 6樣品 7樣品 8樣品 9樣品 10標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算6.3 將上述合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度6.4 其有效自由度為6.5 由此推出，各個(gè)元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下表測(cè)試元素CrCdPbBa SbSeAsHg10102.75%5.75%2.67%7.19%23.30%28.50%24.80%22.10%7 擴(kuò)展不去定度的計(jì)算7.3 取， 其中p