紫外吸收和熒光光譜的計算

1、實驗報告化學(xué)測量與計算實驗實驗名稱： 紫外吸收和熒光光譜的計算 指導(dǎo)教師： 年級： 級學(xué)生姓名： 學(xué)號： 院（系）： 實驗日期：2017.03.27 交報告日期：一、實驗?zāi)康?.掌握紫外吸收的基本原理；2.熟悉溶液中的計算方法；3.學(xué)會如何看MO。二、實驗原理1. 溶劑效應(yīng)的理論方法 我們對溶劑效應(yīng)的靜態(tài)模擬，關(guān)心的是溶劑效應(yīng)的兩個方面：一是溶劑分子反應(yīng)中心有鍵的作用，包括配位鍵和氫鍵等，這種作用屬于短程作用，另一個是 極性溶劑的偶極距和溶質(zhì)分子偶極距之間的靜電相互作用，這個屬于遠程作用，當(dāng)然溶劑和溶質(zhì)之間的色散力作用也是重要的遠程作用，特別是對于非極性溶劑而言，但是色散力的描述是量子化學(xué)模擬

2、的一個難題。高斯計算時，考慮溶劑效應(yīng)，可以采用三種策略： 超分子方法 對于短程作用十分重要的體系，直接考慮溶劑分子和反應(yīng)中心的作用。 連續(xù)介質(zhì)模型 對于沒有短程作用的體系，把溶劑效應(yīng)看成是溶質(zhì)分子分布在具有均一性質(zhì) 的連續(xù)介質(zhì)當(dāng)中，也稱為反應(yīng)場。 超分子-連續(xù)介質(zhì)方法 短程作用的超分子方法和遠程作用的連續(xù)介質(zhì)模型結(jié)合起來的方法漸漸 為人們所青睞。這種方法得到的結(jié)果更為可靠，因為它綜合考慮的溶劑的短程作用和遠程作用。 短程作用的模擬，很直觀的直接采用 QM 的方法研究溶劑分子作用了的活性 中心，考慮這種成鍵對反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量的影響。遠程作用 需要做一些物理上的近似處理（也就是一定的

3、物理模型）。連續(xù)介質(zhì)模型有 很多，作為常用的是 PCM (極化連續(xù)介質(zhì)模型)。在連續(xù)的介質(zhì)中騰出空穴以容納溶 質(zhì)，會導(dǎo)致體系能量升高，這部分的能量稱為 cavity formation energy。 空穴中的溶質(zhì)和溶劑的作用，主要是范德華力的作用 (不包括靜電作用)。 這部分能量稱為分散-排斥能，一般為負值 (能量降低)。溶質(zhì)分子的電荷分布會通過靜電作用使連續(xù)介質(zhì)(溶劑)產(chǎn)生極 化，而溶劑的極化作用反過來又會影響到溶質(zhì)分子的電荷分布。這就是靜電 的相互作用，使體系能量降低。三項能量的加和得到了溶劑化自由能前兩項的能量與空穴表面積接近成正比關(guān)系，在 PCM 模型中，這兩項能量由表面積結(jié)合一些與

4、原子 特性相關(guān)的半經(jīng)驗參數(shù)計算而得。2.溶劑化能溶劑化能是溶劑分子與溶解于其中的離子，在相互作用形成絡(luò)合物的溶劑化作用過程中放出的能量。該能量用于破壞電解質(zhì)分子的晶格，使之在溶劑中能夠自動溶解而成為自由離子。其中，F(xiàn)sol= Fel + FHB + Fcav + Fdis-rep （靜電能） （氫鍵能） （孔穴能） （色散-排斥能）定義：Fsol=Gsol-Ugas3.紫外吸收光譜許多有機分子中的價電子躍遷，須吸收波長在 2001000 nm 范圍內(nèi)的光，恰好落在紫外-可見光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的，也可以稱它為電子光譜。4.熒光光譜熒光激發(fā)光譜：讓不同波長的激

5、發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長照射到檢測器上，然后以激發(fā)光波長為橫坐標(biāo)，以熒光強度為縱坐標(biāo)所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)光的波長無關(guān) 。熒光發(fā)射光譜：使激發(fā)光的波長和強度保持不變，而讓熒光物質(zhì)所發(fā)出的熒光通過發(fā)射單色器照射于檢測器上，亦即進行掃描，以熒光波長為橫坐標(biāo)，以熒光強度為縱坐標(biāo)作圖，即為熒光光譜，又稱熒光發(fā)射光譜。三、實驗步驟1.打開電腦當(dāng)中的 G09W 軟件，新建任務(wù)。 2.建設(shè)任務(wù)，進行計算方法（route section）、標(biāo)題、分子所帶電荷及自旋多 重度、分子坐標(biāo)的輸入，然后保存為輸入文件。 3.使用 CHEMCRAFT 軟件將幾

6、何構(gòu)型畫出，使用此軟件獲得該分子的坐標(biāo)。 4.選擇 RUN 并保存輸出文件的位置。 5.等待計算完成后，打開輸出文件，分析所得到的數(shù)據(jù)。 6.可以使用 CHEMCRAFT 軟件讀取 OUT 文件，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)。四、實驗內(nèi)容1.優(yōu)化幾何構(gòu)型 #p b3lyp/6-31G(d,p) opt freqscrf=(pcm,solvent=chloroform) 2.用優(yōu)化好的幾何構(gòu)型計算紫外光譜和輸出MO#p b3lyp/6-31G(d,p) td(nstate=6) pop=full gfinput scrf=(pcm,solvent=chloroform)3.熒光光譜計算#p b3lyp/6-31

7、G(d,p) td(nstate=3) opt scrf=(pcm,solvent=chloroform)五、實驗結(jié)果1.乙烯分子振動頻率/cm-1振子強度153.130.4146148.610132.550.0004128.370126.940118.090紫外吸收光譜圖：FMO圖：熒光光譜：Excited State 1: Singlet-B1U 5.9768 eV 207.44 nm f=0.3277 <S*2>=0.000 6 -> 14 -0.10133 8 -> 9 0.70642 8 <- 9 -0.122302.反式1-3丁二烯分子 振動頻率/cm

8、-1振子強度213.720.7501172.590170.570.0004149.610148.290148.060.0003紫外吸收光譜：FMO圖：熒光光譜：Excited State 1: Singlet-BU 4.7894 eV 258.87 nm f=0.8052 <S*2>=0.000 15 -> 16 0.71188 15 <- 16 -0.120033.反式1,3,5-己三烯分子振動頻率/cm-1振子強度268.961.161211.850180.820174.030173.870.0001169.30.0003紫外吸收光譜：FMO圖：熒光光譜：Excit

9、ed State 1: Singlet-BU 3.8038 eV 325.95 nm f=1.2501 <S*2>=0.000 22 -> 23 0.71430 22 <- 23 -0.122434. 順式-戊-3-烯-2-酮分子振動頻率/cm-1振子強度340.010.0002220.270.3638 177.850.0002 172.270167.60.0018160.47 0.0454 紫外吸收光譜：Excited State 2: Singlet-A 5.6287 eV 220.27 nm f=0.3638 <S*2>=0.000 22 -> 24 0.69864Excited State 6: Singlet-A 7.7265 eV 160.47 nm f=0.0