化學電源4章2014

1、第四章第四章 鎘鎘- -鎳蓄電池鎳蓄電池 主要內容：主要內容： 鎘鎳電池概述 熱力學原理 氧化鎳正極 鎘負極 密封鎘鎳電池 鎘鎳電池的性能和制作工藝4.1 概述概述負極活性物質為海綿狀金屬鎘，正極活性物質為羥基氧化鎳?！景l(fā)展歷史】1. 1950年以前，極板盒式電池。年以前，極板盒式電池。是把正極和負極活性物質分別裝在由穿孔鎳袋作成的扁盒中。優(yōu)點-可防止活性物質脫落，延長壽命。缺點-內阻大，不適合于大電流放電。2. 20世紀世紀50年代，燒結式電池。年代，燒結式電池。是用鎳粉加發(fā)孔劑壓制成型，然后燒結成基板，再用浸漬的方法把活性物質添加到基板微孔中?？朔藰O板盒式電池的內阻大，活性物質利用率低的

2、缺點，機械強度高，可大電流放電。3. 20世紀世紀50年代，密封年代，密封Cd-NiOOH蓄電池。蓄電池。無需維護，可大電流放電。4. 20世紀世紀80年代，新型纖維式，發(fā)泡式，黏結式年代，新型纖維式，發(fā)泡式，黏結式Cd-NiOOH蓄電池。蓄電池。生成工藝簡單，效率高，電池容量可提高40%。( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) Cd/NiOOHCd/NiOOH電池的優(yōu)缺點電池的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點：使用壽命長，蓄電池自放電小, 使用溫度范圍廣, 耐過充過放, 放電電壓平穩(wěn), 機械性能好. 缺點缺點：活性物質利用率

3、低, 成本較高, 負極鎘有毒, 電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應. Cd/NiOOH電池的分類 Cd/NiOOH電池的用途4.2 Cd-NiOOH蓄電池的工作原理蓄電池的工作原理 電極電位與電動勢電極電位與電動勢-2222-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (H O) (0.49)ln2 (OH ) aRTFa正極-2-2 Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln (OH ) 2RTaF負極2 =1.299ln (H O)RTEaF4.3 氧化鎳電極的工作原理氧化鎳電極的工作原理4.3.1 氧化鎳電極的反應機理氧化鎳電極的反應機理氧化鎳電極的活性物質

4、是NiOOH，放電產(chǎn)物是Ni（OH）2。氧化鎳相當于Ni（OH）2晶格中一定數(shù)量的OH-被O2-所代替，同時同一數(shù)量的Ni 2+被Ni3+所代替。O2-相對于OH-少一個質子，稱為質子缺陷。Ni3+相對于Ni2+少一個電子，稱為電子缺陷。 Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖 質子缺陷H+電子缺陷e- Ni(OH)2電極-溶液界面雙電層的形成 【反應機理反應機理】 溶液的H+和固相中的O2-定向排列，決定電勢,Ni(OH)2晶體與電解液間產(chǎn)生的雙電層氧化鎳電極充電過程 +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + e2.

5、 充電時Ni(OH)2通過電子和空缺導電。Ni2+失去電子成為Ni3+，電子向深處轉移，電極表面H+進入溶液。 反應受質子在固相中的擴散速率控制 表面層中質子活度不斷下降產(chǎn)生固相濃差極化 在極限情況下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充電不久鎳電極上就會開始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不穩(wěn)定, 容易發(fā)生分解 3. 放電時放電時+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同樣由于固相擴散速率很小, 引起較大的濃差極化，氧化鎳電極的利用率受到限制

6、 溶液的質子越過界面雙電層電場進入固相，在表層中占據(jù)質子缺陷，與O2-結合生成OH-離子。同時Ni3+得到電子結合生成Ni2+【氧化鎳電極的反應過程氧化鎳電極的反應過程】-2-2OHOHNieOHNiOOH【說明】1.-NiOOH的密度小于-NiOOH的密度，活性物質膨脹電極結構開裂，掉粉，影響容量和壽命2. -NiOOH放電后轉變?yōu)?NiOOH，膨脹更嚴重，堿性溶液中-NiOOH轉變?yōu)?Ni(OH)2NiOOH及Ni(OH)2是一般充放電過程中存在的物質。異常循環(huán)條件下及不同電解液中可得到其他結構。4.3.2 氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線【曲線1】放電曲線充電后立即放電，0.

7、6V0.48V.剛充電后的鎳電極上有NiO2的存在，電勢較高，首先NiO2放電NiO2濃度降低，電極電勢【曲線3】放電曲線充電后放置一段時間，NiO2不穩(wěn)定會自動反應放電的電極電勢較低，電壓平穩(wěn)，放電中真正起作用的是NiOOH【曲線2】充電曲線充電開始時，電極電勢上升快，到0.65V電極電勢平穩(wěn)，最后突躍到0.75V，這時全部的充電電流用于氧氣的產(chǎn)生。-22OHNiOOHeOHNiO222O21NiOOH2OH2NiO-2-2OHOHNieOHNiOOHl氧化鎳電極的充放電曲線氧化鎳電極的充放電曲線半導體的導電性不好；受質子在固相中的擴散控制，充放電反應進行的很不徹底；如何改善鎳電極的充放電性

8、能？4.4 4.4 鎘電極的工作原理鎘電極的工作原理 反應原理反應原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e 直接氧化機理 溶解-沉積機理 Cd-NiOOH蓄電池的負極活性物質為海綿狀金屬Cd，放電產(chǎn)物是難溶于KOH溶液的Cd(OH)2.反應機理有兩類:反應機理有兩類，直接氧化機理和溶解沉積機理【1】直接氧化機理# 1. Cd(OH)2難溶于KOH溶液，Cd 2+在堿溶液中的溶解度低為10-15 mol/L,# 2. 在雙電層附近發(fā)生電化學反應困難。# 3. 因此反應不可能在液相中進行，Cd的氧化是在固相中直接進行的?！?】溶解沉積機理# 反應可以在溶液中進行。# 放電時Cd陽極氧化后以C

9、d(OH)3-形式進入溶液.# 形成Cd(OH)2沉積在電極上。OHOHCdOHCde2OHCdOH3CdeOHCdOHCdOH233-沉積進一步氧化吸附，首先吸附Cd(OH)2附著在電極表面，疏松多孔，不影響OH向電極表面擴散。 4.4.2鎘電極的鈍化鎘電極的鈍化 鎘電極是不易鈍化的金屬 在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化;金屬表面產(chǎn)生一層很薄的CdO鈍化膜 充放電循環(huán)過程中鎘的重結晶使鎘電極真實表面積不斷收縮, 極化增大, 導致發(fā)生鈍化 CdO的生成的兩種觀點【防止鈍化】加入表面活性劑或其他添加劑，起分散作用，阻止海綿鎘結晶時的聚集和收縮?！咎砑觿縁e，Co，Ni，Ag，In等作添加劑。

10、 Fe，Co，Ni，可以提高電流密度， Fe，Ni的作用主要是控制中間生成物在固相中的積累，降低過電勢。 Ag，In提高電子導電性?！居泻﹄s質】Tl，Ca，Al吸附吸附氧生成的脫水，O-CdOCdCd. 2OHCdOOHCdOHCd. 12224.4.2 鎘電極的自放電鎘電極的自放電鎘電極自放電很小。假設Cd自溶解，應有下列共軛反應V828. 0H/OHOH2He2O2HV809. 0Cd/OHCd2eOHCd2OHCd220-2-220-2-鎘電極氧化的標準電極電位比析氫標準電極電位正20mV，鎘在堿性溶液不會自發(fā)溶解。4.5 4.5 密封密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池蓄電池密封

11、原理密封原理電池為什么難以密封？電池密封有什么好處？ 在儲存和使用時, 都不可避免地有氣體生成 腐蝕設備 需要經(jīng)常補加電解液 需要經(jīng)常更換電解液 不能以任意姿態(tài)工作 1. 如何做到電池密封？ 電池實現(xiàn)密封的最重要條件是電池實現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲存時防止儲存時產(chǎn)生氣體產(chǎn)生氣體和和消除工作時產(chǎn)生的氣體消除工作時產(chǎn)生的氣體 實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題：實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題： 負極在電解液中穩(wěn)定, 不能自動溶解而析出氫氣; 負極物質過量, 使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時, 負極上仍有未充電的活性物質存在, 保證負極上不會由于過充電而析出氫氣; 正極上產(chǎn)生的氧氣易于在負極上還原, 即負極活

12、性物質可以吸收正極上生成的氧氣. 有一定的氣室, 便于氧氣遷移.1. 采用合適的隔膜, 便于氧氣通過, 促進氧氣快速向負極擴散 對對Cd/Ni電池進行分析電池進行分析-224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化學反應-2-22 2Cd + OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH電化學反應鎘氧循環(huán) 正極 負極 氧氣的還原問題 鎘電極的析氫問題：熱力學、動力學負極的容量大于正極容量控制電解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型鎳電極和鎘電極, 實現(xiàn)緊密裝配采用反極保護使用密封安全閥正確使用和維護電池l密封措施密封措施1 負極容量大于正極容量。負極容

13、量大于正極容量。使負極始終有未充電的物質存在，負極容量/正極容量=1.3-2.0。正極充完電，Ni(OH)2全部轉變?yōu)镹iOOH，負極仍有Cd(OH)2存在，負極始終處于未充足電狀態(tài)。負極就不會有氫氣產(chǎn)生。正極充電產(chǎn)生的氧可與海綿鎘反應， 生成Cd(OH)2 ，使負極總處于未充足電狀態(tài)。這種充電保護作用又稱為鎘氧循環(huán)。密封鎘-鎳蓄電池的電極容量配置 1 負極容量大于正極容量。負極容量大于正極容量。使負極始終有未充電的物質存在，負極容量/正極容量=1.3-2.0。正極充完電，Ni(OH)2全部轉變?yōu)镹iOOH，負極仍有Cd(OH)2存在，負極始終處于未充足電狀態(tài)。負極就不會有氫氣產(chǎn)生。正極充電產(chǎn)

14、生的氧可與海綿鎘反應， 生成Cd(OH)2 ，使負極總處于未充足電狀態(tài)。這種充電保護作用又稱為鎘氧循環(huán)。2 控制電解液用量控制電解液用量H2O參與反應電解液不能太少，影響性能壽命電解液也不能太多，會淹沒電極，減小了氧氣與負極鎘化合的反應面積，同時也會淹沒隔膜透氣孔，使氧氣向負極的擴散受阻。3 采用微孔隔膜采用微孔隔膜要求隔膜吸液能力強，化學性質穩(wěn)定，機械性能好。作用；保持電解液，保證氧氣擴散，盡量薄，降低內阻。4 采用多孔薄型鎳電極和鎘電極，實現(xiàn)緊密裝配采用多孔薄型鎳電極和鎘電極，實現(xiàn)緊密裝配, 略略5 采用反極保護采用反極保護電池組串聯(lián)使用時，容量最小的電池決定整個電池組的容量。容量最小的電

15、池最先放完電，如果整個電池組仍繼續(xù)放電，這只電池會被強制過放電?！痉烹娗€】放電至A點，正極容量放完，負極過剩放電至-0.4V，負極進行氧化反應，正極發(fā)生水分解。1放電至B點,負極容量也放完，負極發(fā)生OH-氧化生成水。2-2-2-HOH2e2OH2e2OHCdOH2Cd正極負極-22-e4OOH2OH4過放電- 正極上生成氫氣，負極生成氧氣過充電- 正極上生成氧氣，負極生成氫氣密封Cd-NiOOH電池，氫氧同時存在易引起爆炸【反極保護】正極中加入反極物質或加入輔助電極使產(chǎn)生氣體和輔助電極化合.例如；正極中加入反極物質Cd(OH)2,正常放電時Cd(OH)2不參加反應，過放電時Cd(OH)2代替

16、水在正極上還原，OH2Cde2OHCd-24.6. 4.6. Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的電性能蓄電池的電性能 充放電曲線充放電曲線 開路電壓1.3V，額定電壓1.2V, 平均工作電壓1.2-1.25V 4.6.1 充放電曲線充放電曲線開口式鎘鎳蓄電池 密封式鎘鎳蓄電池 開口式Cd-NiOOH蓄電池1.3 V 1.4-1.5 V 1.55V1.55V,水分解一般充電終止電壓1.6V，放電終止電壓1V密封式Cd-NiOOH蓄電池要求嚴格充放電制度Cd-NiOOH蓄電池對放電率及溫度敏感性比鉛酸蓄電池要小。鎘電極不易鈍化，低溫性能好，但低溫下，電解液電阻 ，導致容量 。4.6.2 記憶

17、效應記憶效應電池長期進行淺充放循環(huán)后再進行深放電時，表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降，經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后，電性能還可以恢復，這種現(xiàn)象稱為記憶效應。【采用再調節(jié)法消除記憶效應】定期通過一個電阻以100小時率或更小電流放電至較低的終止電壓，則幾乎可以恢復到全容量。4.6.3 循環(huán)壽命循環(huán)壽命# Cd-NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長，可達3000-4000個周期，8-25年。# 放電條件（放電深度，溫度，放電倍率）對循環(huán)壽命影響大，尤其放電深度直接影響電池的循環(huán)壽命，減小放電深度可以延長循環(huán)壽命。# 密封式Cd-NiOOH蓄電池比開口式電池壽命短。4.6.4 自放電自放電# 充電后儲存初期充電

18、后儲存初期-自放電較嚴重，因為NiO2和吸附O2不穩(wěn)定造成的。# 2-3天后天后-自放電幾乎停止，因為鎘電極在堿溶液中的平衡電極電勢比氫的平衡電極電勢正，氫在鎘電極上的析出過電勢很大，負極不發(fā)生Cd溶解析氫，只有微量的O2對Cd的化學氧化引起很小的自放電。# 高溫下儲存高溫下儲存-自放電較嚴重。 活性物質的制備活性物質的制備 正極活性物質的制備正極活性物質的制備4224NiSO + 2NaOH Ni(OH) + Na SO傳統(tǒng)的Ni(OH)2生產(chǎn)工藝流程 4.7 4.7 Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄電池的制造工藝蓄電池的制造工藝負極活性物質的制備負極活性物質的制備 通常首先制備出CdO,

19、 再用CdO制備鎘電極，在電池化成時將CdO轉化為金屬鎘; 也可以直接制備海綿狀金屬鎘. 1. CdO的制備：升華法 2. 海綿狀Cd的制備：電解法4.7.2 有極板盒式電極的制備有極板盒式電極的制備將正負極活性物質分別填充到鍍鎳的穿孔鋼帶做成的扁平封閉的盒子中，把這些扁盒子疊放在一起制成電極。根據(jù)電極的結構，可將電極分為極板盒式電極（或袋式電極），極板盒式電極（或袋式電極），燒結式電極，燒結式電極，發(fā)泡式電極，發(fā)泡式電極，黏結式電極，黏結式電極，纖維式電極。纖維式電極。4.7.3 燒結式電極的制造燒結式電極的制造燒結式電極是將活性物質填充在燒結鎳基板的微孔中而制備出的電極?！咎攸c 】克服了有

20、極板盒式電極不能大電流放電的缺點。電極可以做得很薄，極間距離小，內阻降低，比較適合大電流放電，溫度適用范圍廣。耗鎳量大，制造工藝復雜，生產(chǎn)成本高。正負極都采用燒結式極板，稱為全燒結式電池；僅正極都采用燒結式極板，稱為半燒結式電池多孔鎳基板的制造多孔鎳基板的制造 是電極的骨架，起保持活性物質，收集與傳導電流的作用?；宓闹圃?包括基板成型及燒結兩部分。【基板成型 】有模壓成型，輥壓成型，濕法成型。1。模壓成型 - 將配好的鎳粉，發(fā)孔劑 放入模具，以鎳絲網(wǎng)為骨架，加壓成型。2。輥壓成型 在雙輥壓機上，連續(xù)送料。3。濕法成型和漿：Ni粉和羥甲基纖維素鈉水溶液混合。刮漿；烘干；【燒結】使松散的鎳粉顆粒

21、熔接在一起。略2. 多孔鎳基板的浸漬及堿化多孔鎳基板的浸漬及堿化【浸漬】 就是將活性物質充填到鎳基板孔中的過程。有化學浸漬和電化學浸漬。1?；瘜W浸漬 利用化學轉換使活性物質沉積在基板孔中的方法。包括靜態(tài)浸漬（常壓）及真空浸漬（真空或減壓）。(正極浸漬溶液是Ni(NO3)2水溶液) 結晶 堿化洗滌干燥。循環(huán)幾次。 (負極浸漬溶液是Cd(NO3)2或CdCl2水溶液)32232KNOOHNi2KOHNONi2。電化學浸漬- 利用電解的方法，使Ni(OH)2，Cd(OH)2沉積在基板內。以金屬鎘鎳作為陽極，基板作陰極，采用硝酸鎘或鎳作電解液，通直流電。2-22-224-3OHCd2OHCdOHNi2OHNiPHHO3HNH8e10HNO,上升，消耗大量陰極反應電化學浸漬的優(yōu)點 基板腐蝕小，生產(chǎn)周期短，電化學活性高。3. 極板的化成極板的化成就是經(jīng)過幾次充放電過程，使正負極的物質轉換為具有電化學活性的物質?；煽梢詫⒄摌O片裝成電池進行開口化成，也可以將正負極片配以輔助電極分別進行化成。連續(xù)式化成4.7.4 黏結式電極的制備黏結式電極的制備 是將黏結劑與電極活性物質，導電組份，添加劑等混合，然后粘合在集流網(wǎng)上制成?！咎攸c】容量高，中倍率放電性能好，大電流充放電性能差。1。黏結式鎳電極。黏結式