干性油、松香及大漆

1、干性油、松香與大漆干性油、松香與大漆干性油與大漆都是天然的成膜物，是歷史最悠久的涂料，干性油與大漆都是天然的成膜物，是歷史最悠久的涂料，“油漆油漆”二二字便由此而得。字便由此而得。動(dòng)植物油現(xiàn)在仍是涂料中最重要的原料之一，尤其是植物油。其成分動(dòng)植物油現(xiàn)在仍是涂料中最重要的原料之一，尤其是植物油。其成分一般是甘油的三脂肪酸酯：一般是甘油的三脂肪酸酯：CH2OCOR1CHOCOR2CH2OCOR3三個(gè)脂肪酸一般不同，可以是三個(gè)脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸雙烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為酸主要為十八碳酸十八碳酸，通式

2、為，通式為C17H(35-X)COOH；也；也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚至加工條件的重要影響。脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：重要的不飽和脂肪酸有： 油酸（十八碳烯油酸（十八碳烯-9-酸）：酸）：亞油酸（十八碳二烯亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：酸）：亞麻酸（十八碳三烯亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：酸）：桐油酸（十八碳三烯桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：酸）：蓖麻油酸（蓖麻油酸

3、（12-羥基十八碳烯羥基十八碳烯-9-酸）：酸）：因此，構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和因此，構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合物。所含雙鍵的數(shù)目、位置不同，性能差異很大。脂肪酸的混合物。所含雙鍵的數(shù)目、位置不同，性能差異很大。COOH)CH(CHCH)(CHCH72723COOH)CH(CHCHCHCHCH)(CHCH722423COOH)CH(CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH722223COOH)CH(CHCHCHCHCHCH)(CHCH72323COOH)CH(CHCHCH(OH)CH)(CHCH722523一、干性油

4、一、干性油1、干性油與活潑、干性油與活潑CH2油類一般根據(jù)其油類一般根據(jù)其碘值將其分為碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。：干性油、不干性油和半干性油。 干干 性性 油油：碘值：碘值140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)6個(gè)；個(gè)；特點(diǎn)是特點(diǎn)是可在空氣中因氧化而成可在空氣中因氧化而成膜，膜不溶于有機(jī)溶劑，加熱不軟化。膜，膜不溶于有機(jī)溶劑，加熱不軟化。半干性油半干性油：碘值：碘值100140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)46個(gè)。個(gè)。特點(diǎn)是特點(diǎn)是在空氣中能干燥成在空氣中能干燥成膜，但速度較慢，膜軟，加熱可軟化、熔融，易溶于有機(jī)溶劑。膜，但速度較慢，膜軟，加熱可軟化、熔融，易溶于有機(jī)溶

5、劑。非干性油非干性油：碘值：碘值100，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)4個(gè)；個(gè)；特點(diǎn)是特點(diǎn)是在空氣中不能氧化成膜。在空氣中不能氧化成膜。空氣對(duì)于油的氧化是通過分子中的活潑亞甲基進(jìn)行的（兩個(gè)雙鍵當(dāng)中的空氣對(duì)于油的氧化是通過分子中的活潑亞甲基進(jìn)行的（兩個(gè)雙鍵當(dāng)中的CH2）-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-單個(gè)雙鍵旁邊的亞甲基，也可參加氧化反應(yīng)，但反應(yīng)速率與活潑亞甲基相差甚遠(yuǎn)。單個(gè)雙鍵旁邊的亞甲基，也可參加氧化反應(yīng)，但反應(yīng)速率與活潑亞甲基相差甚遠(yuǎn)。碘值只能反應(yīng)雙鍵數(shù)目多少，不能反映活潑亞甲基的數(shù)目，所以不準(zhǔn)確。碘值只能反應(yīng)雙鍵數(shù)目多少，不能反映活潑亞甲基的數(shù)目，所以不準(zhǔn)確。干性油

6、指數(shù)劃分法：干性油指數(shù)劃分法：因?yàn)樵谥舅嶂校瑏営退岷粋€(gè)活潑亞甲基，亞麻酸含兩個(gè)，它們?cè)谟椭械暮慷嘁驗(yàn)樵谥舅嶂校瑏営退岷粋€(gè)活潑亞甲基，亞麻酸含兩個(gè)，它們?cè)谟椭械暮慷嗌倏梢詻Q定油的干性。所以可以用油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質(zhì)。少可以決定油的干性。所以可以用油中亞油酸和亞麻酸的含量來表示油的性質(zhì)。干性指數(shù)干性指數(shù)=%亞油酸亞油酸+2%亞麻酸亞麻酸70%為干性油為干性油平均活潑亞甲基數(shù)劃分法：平均活潑亞甲基數(shù)劃分法：油在空氣中的固化，實(shí)質(zhì)是油內(nèi)活潑亞甲基與氧反應(yīng)而產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)，每個(gè)油分油在空氣中的固化，實(shí)質(zhì)是油內(nèi)活潑亞甲基與氧反應(yīng)而產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)，每個(gè)油分子必須有兩個(gè)以上的活潑

7、亞甲基子必須有兩個(gè)以上的活潑亞甲基活潑亞甲基數(shù)活潑亞甲基數(shù)2.2時(shí)，認(rèn)為是干性油。時(shí)，認(rèn)為是干性油。計(jì)算公式為：平均活潑亞甲基數(shù)計(jì)算公式為：平均活潑亞甲基數(shù)=（雙烯酸分子含量（雙烯酸分子含量+三烯酸分子含量三烯酸分子含量2）3含一個(gè)活潑亞甲基含兩個(gè)活潑亞甲基油分子中含3個(gè)脂肪酸計(jì)算實(shí)例：計(jì)算實(shí)例：亞麻油中含雙烯酸亞麻油中含雙烯酸16%，含三烯酸，含三烯酸52%平均活潑亞甲基數(shù)平均活潑亞甲基數(shù)=（0.16+0.522）3=3.6 2.2 是干性油是干性油豆油：雙烯酸豆油：雙烯酸51%，三烯酸，三烯酸9%平均活潑亞甲基數(shù)平均活潑亞甲基數(shù)=（0.51+0.092）3=2.01 2.2 半干性油半干性

8、油橄欖油：雙烯酸橄欖油：雙烯酸16%，三烯酸，三烯酸2%平均活潑亞甲基數(shù)平均活潑亞甲基數(shù)=（0.16+0.022）3=0.6 2.2 非干性油非干性油北方葵花籽油北方葵花籽油=0.723=2.16 是半干性油是半干性油南方葵花籽油南方葵花籽油-0.193=0.57 是非干性油是非干性油2、油的干燥與催化劑、油的干燥與催化劑 油的干燥是氧化交聯(lián)油的干燥是氧化交聯(lián)過程，是由存在于油中過程，是由存在于油中少量氫過氧化物少量氫過氧化物ROOH開始的，屬于連鎖反應(yīng)開始的，屬于連鎖反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理。 上述反應(yīng)上述反應(yīng),速率很慢速率很慢,作為涂料使用作為涂料使用,成膜需要幾天成膜需要幾天,最慢最慢的一步是過氧

9、化物的分解的一步是過氧化物的分解,需要加入催化劑需要加入催化劑,又稱催干劑又稱催干劑,使膜使膜在一天以內(nèi)干燥在一天以內(nèi)干燥.分為兩類分為兩類 (1)主催干劑主催干劑(表干劑表干劑)鈷鹽和錳鹽，鈷鹽和錳鹽，原理：與組成氧化還原體系，使分解活化原理：與組成氧化還原體系，使分解活化能大大降低。能大大降低。用量：少，金屬量為油的用量：少，金屬量為油的0.0005-0.2%。 同時(shí)鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催同時(shí)鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強(qiáng)，能使涂料表干加快，但易于封閉表干劑傳遞氧的作用強(qiáng)，能使涂料表干加快，但易于封閉表層，影響里層干燥，需要助催干劑配合

10、。層，影響里層干燥，需要助催干劑配合。ROOH + Co2+ Co3+ + RO + HO-ROOH + Co3+ Co2+ + ROO + H+H+ + HO- H2O（）助催干劑（透干劑（）助催干劑（透干劑） 通常是以一種氧化態(tài)存在的通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，如鈣金屬皂，如鈣(Ca)、鉛（、鉛（Pb）、鋯（）、鋯（Zr）、鋅）、鋅(Zn)、鋇、鋇(Ba)和鍶和鍶(Sr) 的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。原理：可增加主催干劑的效率，使漆膜表里干燥均勻，消除起原理：可增加主催干劑的效率，使漆膜表里干燥均勻，消除起皺和使主催干劑穩(wěn)定。皺和使主催干劑穩(wěn)定。用量：一般較高，金屬

11、量為油的用量：一般較高，金屬量為油的0.6%。 傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機(jī)酸皂催干劑品種繁多，傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機(jī)酸皂催干劑品種繁多，有的色深，有的價(jià)高，有的有毒。近年開發(fā)的稀土催干劑產(chǎn)有的色深，有的價(jià)高，有的有毒。近年開發(fā)的稀土催干劑產(chǎn)品，較好地解決了上述問題，但也只能部分取代價(jià)昂物稀的品，較好地解決了上述問題，但也只能部分取代價(jià)昂物稀的鈷劑。開發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑，一直是涂料行業(yè)的鈷劑。開發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑，一直是涂料行業(yè)的迫切愿望迫切愿望（）注意（）注意：催干劑是自動(dòng)氧化的催化劑，殘留于漆膜中，也：催干劑是自動(dòng)氧化的催化劑，殘留于漆膜中，也可促進(jìn)漆膜的老化降解

12、及變黃?？纱龠M(jìn)漆膜的老化降解及變黃。、有共軛雙鍵的干性油：、有共軛雙鍵的干性油：干燥很快，表面易起皺，成膜機(jī)理不同，如蓖麻油是一干燥很快，表面易起皺，成膜機(jī)理不同，如蓖麻油是一個(gè)非干性油，含有一個(gè)羥基的蓖麻酸，它脫水后生成帶共軛個(gè)非干性油，含有一個(gè)羥基的蓖麻酸，它脫水后生成帶共軛雙鍵的脫水蓖麻酸和非共軛的異構(gòu)體，脫水的蓖麻油因之成雙鍵的脫水蓖麻酸和非共軛的異構(gòu)體，脫水的蓖麻油因之成為干性油。為干性油。、油性涂料清油，鉛油，油性調(diào)和漆（不加溶劑，是無溶劑漆）、油性涂料清油，鉛油，油性調(diào)和漆（不加溶劑，是無溶劑漆）（）干性油未改性時(shí)，分子量低，成膜速度慢（）干性油未改性時(shí)，分子量低，成膜速度慢通過

13、煉制，聚合通過煉制，聚合聚合油聚合油，加催干劑，加催干劑清油清油，加顏料，研磨成漿，加顏料，研磨成漿狀狀油性厚漆（鉛油），油性厚漆（鉛油），加清油調(diào)稀加清油調(diào)稀油性調(diào)和漆油性調(diào)和漆。（）（）油基樹脂漆（加入的溶劑量不多，是高固體份涂料）油基樹脂漆（加入的溶劑量不多，是高固體份涂料）各種樹脂與干性油冷拼或熱煉得到，干性油賦予膜柔韌性，樹脂賦各種樹脂與干性油冷拼或熱煉得到，干性油賦予膜柔韌性，樹脂賦予膜硬度，光澤，快干性和附著力。予膜硬度，光澤，快干性和附著力。比單純的油基漆性能好，可縮短干燥時(shí)間改善漆膜的光澤，硬度。比單純的油基漆性能好，可縮短干燥時(shí)間改善漆膜的光澤，硬度。熱煉時(shí)，樹脂與油脂反應(yīng)

14、，生成含有脂肪酸酯的大分子。熱煉時(shí)，樹脂與油脂反應(yīng)，生成含有脂肪酸酯的大分子。透明的油基樹脂漆稱為透明的油基樹脂漆稱為清漆清漆。油脂和樹脂拼合后未加催干劑的，稱為油脂和樹脂拼合后未加催干劑的，稱為漆料漆料，用于和顏料混合制備色漆，用于和顏料混合制備色漆，如磁漆，底漆等。如磁漆，底漆等。樹脂：樹脂：種類很多，有天然的和合成的，都是較硬的固體，稱為硬樹脂。種類很多，有天然的和合成的，都是較硬的固體，稱為硬樹脂?？梢院陀头磻?yīng)的有松香及其衍生物，酚醛樹脂，石油樹脂等；可以和油反應(yīng)的有松香及其衍生物，酚醛樹脂，石油樹脂等；不能反應(yīng)的但加熱可溶于油脂的有古馬龍樹脂，萜烯樹脂等。不能反應(yīng)的但加熱可溶于油脂的

15、有古馬龍樹脂，萜烯樹脂等。松香：從松樹的樹根或樹干上取得，主要成分以上為松香酸及其異松香：從松樹的樹根或樹干上取得，主要成分以上為松香酸及其異構(gòu)體構(gòu)體。 松香軟化點(diǎn)較低，制成漆膜松香軟化點(diǎn)較低，制成漆膜易發(fā)粘，脆性大且酸值高，易發(fā)粘，脆性大且酸值高，含有兩個(gè)共軛雙鍵，膜只在含有兩個(gè)共軛雙鍵，膜只在初期較光亮。初期較光亮。 在油性涂料中加入松香可提在油性涂料中加入松香可提高漆膜的光澤和硬度，但耐高漆膜的光澤和硬度，但耐候和耐水性差。候和耐水性差。 通過酯化反應(yīng)得到松香甘油通過酯化反應(yīng)得到松香甘油酯，松香季戊四醇酯；通過酯，松香季戊四醇酯；通過加氫反應(yīng)得到氫化松香等，加氫反應(yīng)得到氫化松香等，性能得

16、到改善。性能得到改善。 除了作為油基涂料的樹脂外，除了作為油基涂料的樹脂外，可做粘合劑的增粘劑?？勺稣澈蟿┑脑稣硠H3COOHCH3CH3CH3二、大漆二、大漆、來源、來源是我國(guó)著名特產(chǎn)，數(shù)千年前便掌握了它的加工利用技術(shù)。從漆樹的韌皮層內(nèi)是我國(guó)著名特產(chǎn)，數(shù)千年前便掌握了它的加工利用技術(shù)。從漆樹的韌皮層內(nèi)割流出的灰白色乳濁液，經(jīng)機(jī)械方法除渣、雜質(zhì)后，得到割流出的灰白色乳濁液，經(jīng)機(jī)械方法除渣、雜質(zhì)后，得到“生漆生漆”，再，再加工處理（加溫，氧化，添加助劑），得到精制漆或熟漆。加工處理（加溫，氧化，添加助劑），得到精制漆或熟漆。生漆和熟漆可直接使用，也可和干性油（如亞麻油、桐油等）合用。其中，生

17、漆和熟漆可直接使用，也可和干性油（如亞麻油、桐油等）合用。其中，桐油與大漆合用稱為金漆或廣漆，主要用于木器制品。桐油與大漆合用稱為金漆或廣漆，主要用于木器制品。、主要成分、主要成分漆酚：漆酚：50-80，含量越高，質(zhì)量越好，含量越高，質(zhì)量越好漆酶：漆酶：10。是含銅的糖蛋白氧化酶，可催化氧化多元酚，是生漆常溫下干。是含銅的糖蛋白氧化酶，可催化氧化多元酚，是生漆常溫下干燥成膜的天然有機(jī)催干劑。燥成膜的天然有機(jī)催干劑。其他為樹脂膠包括糖類，糖蛋白類化合物，油和水。其他為樹脂膠包括糖類，糖蛋白類化合物，油和水。漆酚為具有不同飽和度脂肪烴取代基的鄰苯二酚混合物，最常見的為位取漆酚為具有不同飽和度脂肪烴

18、取代基的鄰苯二酚混合物，最常見的為位取代。代。OHOHRR=C15 C17（2）14（2）（） （2）（） （2）（）、成膜、成膜（）常溫氣干成膜：（）常溫氣干成膜：重要條件：重要條件：漆酶有足夠活性，漆酶有足夠活性，t20-35 ，相對(duì)濕度，相對(duì)濕度80-90反應(yīng)最快。反應(yīng)最快。（）烘烤縮合聚合成膜：（）烘烤縮合聚合成膜：70 ，漆酶失去活性，漆酶失去活性成膜機(jī)理：與干性油一樣，高溫下，通過側(cè)基的氧化聚合成膜，另外，酚成膜機(jī)理：與干性油一樣，高溫下，通過側(cè)基的氧化聚合成膜，另外，酚基間也可縮合相連。基間也可縮合相連。特點(diǎn)：因醌式結(jié)構(gòu)出現(xiàn)機(jī)會(huì)較少，所得漆膜顏色較淺。特點(diǎn)：因醌式結(jié)構(gòu)出現(xiàn)機(jī)會(huì)較少，所得漆膜顏色較淺。、改性、改性（）大漆的特點(diǎn)（）大漆的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：高光澤，可耐高光澤，可耐150-200 高溫高溫附著力強(qiáng)附著力強(qiáng)耐水解，抗化學(xué)性好，絕緣，耐酸，耐油，耐有機(jī)溶劑和土壤腐蝕。耐水解，抗化學(xué)性好，絕緣，耐酸，耐油，耐有機(jī)溶劑和土壤腐蝕。、改性、改性（）大漆的特點(diǎn)（）大漆的特點(diǎn)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：干燥條件苛刻，粘度高，不易施工；干燥條件苛刻，粘度高，不易施工；漆酶使人體皮膚過敏，毒性大漆酶使人體皮膚過敏，毒性大漆膜顏色深，脆漆膜顏色深，脆在金屬表面附著力差，不耐堿。在金屬表面附著力差，不耐堿。（）改