電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm_ΔrHm_ΔrSm (1)

1、北京理工大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的rGm、rHm、rSm班級(jí)：09111101實(shí)驗(yàn)日期：2013-5-281 實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?）學(xué)習(xí)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法。2）掌握用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)值的原理和方法。2 實(shí)驗(yàn)原理在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)的DrGm與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系如下（2.1）式中n為電池反應(yīng)得失電子數(shù)，E為電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲（Gibbs-He1mho1tz）公式(2.2)又（2.3）由上面二式得(2.4)將式2.1代入式2.4得(2.5)式中稱為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。將式2.5代入式2.3，變換后可得（2.6）因此，在恒定壓力下，測(cè)

2、得不同溫度時(shí)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，以電動(dòng)勢(shì)E對(duì)溫度T作圖，從曲線上可以求任一溫度下的，用公式2.5計(jì)算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)DrSm、用公式2.6計(jì)算DrHm、用公式2.3計(jì)算DrGm 。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定下面反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)C6H4O22HCl2Hg Hg2Cl2C6H4(OH)2醌(Q)對(duì)苯二酚用飽和甘汞電極與醌氫醌電極將上述化學(xué)反應(yīng)組成電池：Hg（l）÷ Hg2Cl2（s）÷ KCl（飽和）÷÷ H+ ,C6H4(OH)2 ,C6H4O2÷Pt醌氫醌是等分子的醌（Q）和氫醌（H2Q對(duì)苯二酚）所形成的化合物，在水中依下式分解C6H4O2·C6H

3、4(OH)2 C6H4O2（醌）+C6H4(OH)2（氫醌）醌氫醌在水中溶解度很小，加少許即可達(dá)飽和，在此溶液中插入一光亮鉑電極即組成醌氫醌電極。再插入甘汞電極，即組成電池。電池中電極反應(yīng)為2Hg2Cl- - 2e- Hg2Cl2C6H4O2十2H+ 2e-C6H4(OH)2測(cè)得該電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，便可計(jì)算電池反應(yīng)的DrGm、DrHm、DrSm 。3 儀器與試劑恒溫槽電子電位差計(jì)雙層三口瓶溫度計(jì)（）鉑電極飽和甘汞電極Na2HPO4溶液(0.2mol·dm-3)檸檬酸溶液·dm-3)醌氫醌（A.R.）KC1（A.R.）4 實(shí)驗(yàn)步驟圖1 電池示意圖1）實(shí)驗(yàn)裝置圖參見圖1所示

4、,紅色接線頭接鉑電極，黑色接線頭接飽和甘汞電極。2）打開恒溫槽，調(diào)節(jié)溫度至設(shè)定溫度25。3）組合電池：Na2HPO4和g C6H807·H20和倒入燒杯中，加入稍過量醌氫醌使其飽和。攪拌均勻后裝入可通恒溫水的雙層三口瓶?jī)?nèi)，插入鉑電極和飽和甘汞電極，即組成了電池，如圖1所示。Hg÷ Hg2Cl2（s）÷ KCl（飽和）÷÷ H+ ,C6H4(OH)2,C6H4O2÷Pt4）恒溫2030min，用電位差計(jì)測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，測(cè)量幾次，直到電勢(shì)差出現(xiàn)上下波動(dòng)且測(cè)定之差應(yīng)小于0.0002V，取三組數(shù)據(jù)平均值。6）測(cè)定除25.00外，30.00

5、，33.00，36.00，39.00，42.005個(gè)不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)。7）實(shí)驗(yàn)結(jié)束以后將電池溶液倒回廢液回收缸。將電極清洗后放回電極盒，整理試驗(yàn)臺(tái)。5 數(shù)據(jù)記錄與處理記錄室溫、大氣壓、電池在不同溫度T時(shí)電動(dòng)勢(shì)E的各次測(cè)定值。表一 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)序號(hào)溫度/K電動(dòng)勢(shì)/V第一次第二次第三次平均值10.23219 0.23224 0.23210 0.23218 20.22922 0.22930 0.22924 0.22925 30.22659 0.22665 0.22662 0.22662 40.22419 0.22425 0.22420 0.22421 50.22163 0.22158 0.22149

6、0.22157 60.21912 0.21906 0.21897 0.21905 做E-T圖像如下：與之后5個(gè)數(shù)據(jù)相差很多，原因可能是：當(dāng)水浴溫度比室溫低或者是和室溫相近的時(shí)候，一方面由于這個(gè)反應(yīng)時(shí)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱會(huì)瞬時(shí)積累改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，平衡在不停的移動(dòng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)波動(dòng)并未達(dá)到平衡。另一方面本身電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量在溫度較高的時(shí)候測(cè)量的精度要高一些。隨意25這組數(shù)據(jù)不宜用于實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，應(yīng)社去。故用2-6組數(shù)據(jù)以E對(duì)T作圖，并作直線擬合如下：從圖像上可以看出E、T相關(guān)度非常高，為常數(shù)，=67×10-4V/KE-T關(guān)系式為：E=67×10-4V/K×1V即當(dāng)T

7、=298K時(shí)，電動(dòng)勢(shì)為：E=×10-4V/K×1V=1V根據(jù)公式rGm=-nEF=-2×964846.5Cmol×0.23361V=-45080Jmol=-45.080kJmolrSm=nF(ET)P=2×964846.5Cmol×-8.4867×10-4VK=-163.77JmolGm=rHm+TrSm=-45080Jmol+298K×-163.77Jmol=-93883Jmol=-93.883kJmol6 思考題1、用本實(shí)驗(yàn)中的方法測(cè)定電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)式，為什么要求電池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是可逆的？答：只有可逆電

8、池的電動(dòng)勢(shì)才能和熱力學(xué)相聯(lián)系。當(dāng)電池內(nèi)進(jìn)行可逆反應(yīng)時(shí)，此時(shí)電池是在平衡狀態(tài)或者無限接近平衡狀態(tài)的情況下工作。等溫、等壓條件下，系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)吉布斯自由能的減少等于對(duì)外所做的最大非膨脹功rGmT,P=Wf,max。若只有電功時(shí)，則rGmT,P=-nEF。也就是說，只有在電池進(jìn)行可逆反應(yīng)時(shí)，才能使用rGmT,P=-nEF。這一公式來求各熱力學(xué)函數(shù)。2）能用于設(shè)計(jì)電池的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具備什么條件？答：首先化學(xué)反應(yīng)能夠自動(dòng)發(fā)生，并且是氧化還原反應(yīng)或者在整個(gè)反應(yīng)過程中經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的過程。7實(shí)驗(yàn)誤差分析及實(shí)驗(yàn)總結(jié)本實(shí)驗(yàn)數(shù)字式電位差計(jì)采用對(duì)消法，使裝置中電流幾乎為零，從而使所測(cè)電位差等于電池電動(dòng)勢(shì)，這樣的設(shè)計(jì)比較精細(xì)巧妙，使實(shí)驗(yàn)誤差大為減小。在記錄數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)該是電動(dòng)勢(shì)發(fā)生波動(dòng)開始，隨著溫度的升高電動(dòng)勢(shì)是降低的，當(dāng)電動(dòng)勢(shì)開始不再一直下降開始出現(xiàn)有升有降的波動(dòng)時(shí)開始記錄數(shù)據(jù)，這樣會(huì)極大地減少實(shí)驗(yàn)誤差。 在本實(shí)驗(yàn)中，關(guān)鍵是醌氫醌應(yīng)該加入充分，使其處于飽