資料說明晶體化學(xué)basic crystal chemistry

1、四面體結(jié)構(gòu)化合物，指的是一類原子最多具有四個相鄰原子且位于四面體頂點的結(jié)構(gòu)的化合物。這類化合物包括兩部分：正常四面體化合物和缺位四面體化合物。正常四面體化合物，顧名思義就是每個原子都有四個相鄰原子形成四面體，而缺位四面體化合物結(jié)構(gòu)中相鄰原子數(shù)少于4個。5.4 四面體結(jié)構(gòu)化合物四面體結(jié)構(gòu)化合物四面體化合物是廣義價鍵化合物的一種，因此化合物的鍵型也是從離子鍵型（或金屬鍵型）到共價鍵型過渡。此類化合物亦遵守廣義8N規(guī)則，因此可以根據(jù)此規(guī)則推斷化合物的結(jié)構(gòu)特點。對于化合物的共價鍵，每個原子形成電子對成鍵從而滿足其滿殼層結(jié)構(gòu)，特別是當(dāng)原子形成 sp3 雜化時，與相鄰四個原子的 sp3 雜化軌道重疊，形成

2、四面體配位環(huán)境.當(dāng)某個軌道不用于成鍵時，則形成非鍵軌道，非鍵軌道可以間接從四面體結(jié)構(gòu)中缺失的原子位置判斷。在四面體化合物CmAn中，形成四面體結(jié)構(gòu)所提供和需要的價電子數(shù)有如下關(guān)系：mNC + nNA = 4(m + n) + (m + n)NNBO其中 NNBO 是化合物中原子平均非鍵軌道數(shù)。引入總價電子配分密度參數(shù) VEC，VEC = (mNC + nNA)/(m + n)，則上述關(guān)系可變?yōu)椋篤EC 4 NNBO稱為四面體結(jié)構(gòu)方程。根據(jù)上述方程計算值不同，可以推斷四面體結(jié)構(gòu)是否能夠形成以及形成何種四面體結(jié)構(gòu)，具體如下：VEC 4 : 形成缺位四面體結(jié)構(gòu)，NNBO 0對于四面體結(jié)構(gòu)，可能的配位

3、多面體僅為 :4t，3n，2n，1，而且出現(xiàn)在中括號中的數(shù)字與非鍵軌道數(shù)之合總是應(yīng)該等于4。舉例 1 ：ZnP2：VEC = 4， NNBO = 0， VECA = 6， AA = 2。最簡單結(jié)構(gòu)化學(xué)式：Zn4t;P2(2,2t) 。注意：等電子化合物 ZnP2， CdP2， ZnAs2雖然具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但具有相同的正離子結(jié)構(gòu)，所以結(jié)構(gòu)化學(xué)式相同。GaSe: VEC = 4.5， NNBO = 1/2， VECA = 9， CC = 1。最簡單結(jié)構(gòu)的化學(xué)式：Ga2(3,1)tSe23n;。其他等電子化合物 InS， InSe，GaTe 以及 GaSe 的多型性化合物都具有相同的結(jié)構(gòu)化學(xué)式

4、。舉例 3 ：InTeCl：VEC = 5.333， NNBO = 4/3， VECA = 8， AA = CC = 0最簡單結(jié)構(gòu)的化學(xué)式：In(2，2)t;Te2，;Cl2，; 或 In(3，1)t;Te3，;Cl1，;由于 Te 和 Cl 之間的電負(fù)性差大，使得第二個化學(xué)式更加可能，而這個結(jié)構(gòu)也正對應(yīng)于實驗觀察到的結(jié)構(gòu).分子型四面體結(jié)構(gòu)的特殊規(guī)則:對于分子型四面體結(jié)構(gòu)，可以把價電子方程寫成：4 （8 VEC） NNBO意義是每個原子的軌道數(shù)目等于每個原子成鍵軌道數(shù)與非鍵軌道數(shù)之合，如果 VEC 6， 則每個原子的成鍵軌道數(shù) 2， 意味著會形成非環(huán)狀、具有有限原子組成的分子。對于這樣的具有

5、NA/M 的分子，其具有 NA/M 1個鍵，成鍵的數(shù)目與原子之比可以是 0/1， 1/2， 2/3， (NA/M 1)/NA/M，因為一個鍵是兩個軌道融合的結(jié)果，所以每個原子平均成鍵軌道數(shù)目是上述數(shù)目的兩倍，即 2(NA/M 1)/NA/M，這時，有 8VEC 2(NA/M 1)/NA/M，可簡化為:NA/M = 2/(VEC 6)。據(jù)此知道了據(jù)此知道了VEC ，就可以計算形成四面體結(jié)構(gòu)非，就可以計算形成四面體結(jié)構(gòu)非環(huán)狀分子中的原子個數(shù)環(huán)狀分子中的原子個數(shù)NA/M。舉例 1:PI2 : VEC = 6.333， NNBO = 7/3， NA/M = 6， VECA = 9.5， CC = 3

6、(設(shè)AA = 0)，此時晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為：P2(2;1)nI41;，存在一類部分負(fù)離子結(jié)構(gòu)形成四面體的化合物，這類化合物的成鍵具有離子鍵到共價鍵過渡的特性，這類化合物中只有負(fù)離子形成四面體結(jié)構(gòu)，可以假設(shè)正離子將所有價電子轉(zhuǎn)移給負(fù)離子形成四面體結(jié)構(gòu)，按照四面體結(jié)構(gòu)價電子方程，可以定義一個參數(shù) VEC， VEC = (mNC + nNA)/n，則可以參照上述討論,得出此類化合物負(fù)離子結(jié)構(gòu)的規(guī)則：VEC = 4 + NNBO，NA/M = 2/(VEC 6)由此可以推斷負(fù)離子形成四面體結(jié)構(gòu)的情況。由此可以推斷負(fù)離子形成四面體結(jié)構(gòu)的情況。舉例 1 ：Ba3As4 : VEC = 26/7 6， NNB

7、O = 5/2， NA/M = 4， 因此可以期望負(fù)離子 As 形成有限原子組成的非環(huán)狀四面體結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)由四個 As 組成非環(huán)結(jié)構(gòu)，包含 10 個非鍵軌道。同樣的結(jié)構(gòu)也可以由廣義價鍵化合物規(guī)則推出。對于上述二元化合物，VEC= VECA， 但對于二元以上化合物，兩項的意義不同，例如對于化合物 CmCmAn，VEC = (mNC + mNC+ nNA)/(m+ n)， 而VECA = (mNC + mNC+ nNA)/n例如: Mg2P2O7 : VEC = 56/11 4， 四面體結(jié)構(gòu)可能形成，但是只是負(fù)離子集團部分形成（Mg除外），因此有：VEC= 6.222 6，NNBO = 20/9，

8、 NA/M = 8， AA = CC = CC = 0 形成 P2O7 共頂點負(fù)離子集團四面體結(jié)構(gòu)Co2P2O7 typeSc2Si2O7 typeMg2P2O7 C | A 1 2 3 4 5 6 7 81 2 形成規(guī)律？形成規(guī)律？舉例 1:NaCl : Na1+Cl1-其它堿金屬鹵素（Po除外）化合物，都形成NaCl結(jié)構(gòu)，屬于一般離子化合物。舉例Na2S : Na21+S2-其它堿金屬氧組化合物，一般離子化合物。Na-Se與Na-S體系相似形成Na2Se舉例Na-Te：除了形成Na2Te,NaTe3: 復(fù)雜Te網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)NaTe3舉例Na3P : Na31+P3-其它堿金屬磷族化合物，一般共

9、價化合物。舉例Na-As: 多種化合物NaAs : Na1+As1-符合規(guī)則存在其它復(fù)雜化合物，如Na3As，Na5As 4，Na3As7, NaAs2等Na9Sn4舉例Na-Sb: 只有兩種化合物NaSb: Na1+Sb1-符合規(guī)則其它化合物，如Na3SbNa-Bi：NaBi （CuAu）Na3Bi不符合規(guī)則舉例Na4Si : Na41+Si4- 不存在NaSi : Na41+Si44-其它堿金屬磷族化合物，一般共價化合物。存在復(fù)雜化合物，如Na4Si 23等仍滿足價鍵規(guī)則Na4Si 23所有Si四成鍵，不需要額外電子，為什么？Rb8Sn 442一個6Sn位置只占據(jù)67%，出現(xiàn)2個空位，所有

10、38Sn四成鍵，8Sn三成鍵，需要8個額外電子！仍然遵守規(guī)則。(Rb(Rb1+1+) )8 8(3b-Sn(3b-Sn1-1-) )8 8(4b-Sn(4b-Sn0 0) )3636舉例Na-Ge: 與Na-Si相似Na-Sn:NaSn : Na41+Sn44-Na4Sn : Na41+Sn4- 不存在Na9Sn4 : Sn2啞鈴，不符合規(guī)則存在其它復(fù)雜化合物，如Na15Si 4，Na5Sn13, NaSn5等Na-Pb：與Na-Sn相似Na9Sn4舉例Na-B: 多種復(fù)雜化合物！NaB15，Na3B20， Na2B 29等形成許多簇合物不滿足價鍵規(guī)則NaB15舉例Na-Al: 無化合物！Na-Ga：存在復(fù)雜化合物，如NaGa4，Na7Ga13， Na22Ga 39等形成許多簇合物不滿足價鍵規(guī)則舉例NaIn， NaTl : Na1+In1- 和Na1+Tl1- ：典型Zintl化合物。仍滿足價鍵規(guī)則也存在許多復(fù)雜簇合物不滿足價鍵規(guī)則如Na2In，Na4.95In9.22, Na7In11.76,Na15In27.54舉例NaZn13:復(fù)雜簇合物許多三元化合物的母結(jié)構(gòu)不滿