聚天冬氨酸的合成及性能研究

1、聚天冬氨酸的合成及性能研究畢業(yè)設計論文題目:聚天冬氨酸的合成及性能研究系部:冶金化工系班級:化工0802姓名:xx xx 商會會完成日期:2011年10月12日-12月30日第一章水處理劑現狀發(fā)展及聚天冬氨酸研究簡介1 . 1工業(yè)循環(huán)冷卻水處理現狀與問題51 . 2 綠色阻垢劑現狀51 . 2 . 2比較綠色的水處理劑磷肽梭酸酸鹽51 . 2 . 3聚環(huán)氧琥珀酸51 . 2 . 4 聚天冬氨酸51 . 3阻垢劑發(fā)展趨勢51 . 4 . 3 聚天冬氨酸的基本性質51 . 4 . 4 聚天冬氨酸的用途51 . 4 . 5 聚天冬氨酸的發(fā)展歷程51 . 4 . 6聚天冬氨酸合成方法51 . 4 .

2、7 聚合反應設備51 . 4 . 8聚天冬氨酸水處理技術51 . 5國內研究現狀51 . 5 . 1 合成方法51 . 5 . 2 聚天冬氨酸的性能研究51 . 5 . 3國內外研究差距51 . 6 研究意義52 . 1 . 1 縮聚反應特征52 . 2 . 1熔融聚合52 . 2 . 2 溶液聚合52 . 2 . 3固相聚合52 . 3 縮聚產物的分子量52 . 4 聚酸胺反應機理52 . 5 馬來酸酐與碳酸銨合成聚天冬氨酸53 . 1 研究方案分析53 . 1 . 1 馬來酸醉與氨水熔融聚合工藝分析53 . 1 . 2馬來酸醉與氨水熔融聚合工藝的缺點54 . 2實驗方法54 . 3 . 3

3、 溫度對緩蝕性能的影響配制54 . 3 . 4 pH 值對腐蝕性能的影響54 . 3 . 5殺生劑H 2 O2對腐蝕性能的影響55 . 1 分散性能的研究55 . 1 . 1分散氧化鐵的性能評定55 . 1 . 2分散二氯化錳性能評定55 . 1 . 3分散納米碳酸鈣性能評定55 . 2小結56 . 3不同分子量P A S P的生物降解性能56 . 4結論5摘要近年來，隨著各國工業(yè)生產的迅速發(fā)展，工業(yè)用水日益增多。水處理技術具有節(jié)水、節(jié)能、節(jié)材、提高產品質量等一系列特有功能，水處理劑則是水處理的重要技術保證，國內外研究最為活躍的領域之一是緩蝕阻垢劑。隨著人類環(huán)保意識日漸高漲，環(huán)境友好型(綠色)

4、阻垢劑這個概念已被提出并成為21世紀水處理藥劑的發(fā)展方向。聚天冬氨酸(Polyasparticacid簡稱PASP)是受海洋動物代謝過程啟發(fā)而開發(fā)成功的一種綠色阻垢劑，特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣等的成垢。使用PASP可高效、穩(wěn)定地被微生物降解為對環(huán)境無害的終產物，具有很好的生物降解性，無毒無污染，是公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代產品。本文介紹了一種綠色水處理阻垢劑-聚天冬氨酸，它的阻垢效用好，具有極高的生物降解性，屬于綠色化學品。文中詳細敘述了單體合成方法和單體聚合制備聚天冬氨酸工業(yè)實施方法，指出目前生產方法的缺點和不足，對工藝進行了部分改進，以及在國內外綠色水

5、處理劑PASP研究的現狀及發(fā)展方向,提出了對它的研究領域和今后的發(fā)展方向。并且，對PASP的主要性能進行了探討和研究。關鍵詞：綠色阻垢劑；聚天冬氨酸；合成；性能。第一章水處理劑現狀發(fā)展及聚天冬氨酸研究簡介前言世界人口的迅速增加和現代工業(yè)的高速發(fā)展，用水量猛增，導致水資源短缺日益加劇。20世紀，世界淡水消耗量增加了近5倍，其中工業(yè)用水增加了26倍。目 前世界上約有1 / 3的人口面臨供水緊張的威脅。1992年聯合國環(huán)境首腦會議指出:“ 水源不足將成為全世界最緊迫的自然資源問題” 。中國是一個干旱缺水嚴重的國家。淡水資源總量為28000億立方米，占全球水資源的6，僅次于巴西、俄羅斯和加拿大，居世界

6、第四位，但人均只有2200立方米，僅為世界平均水平的14、美國的15，在世界上名列121位，是全球13個人均水資源最貧乏的國家之一。水資源短缺不僅影響工農業(yè)的發(fā)展，成為制約經濟發(fā)展的主要因素，而且也嚴重影響人民的生活質量和社會的安定。保護水資源，節(jié)約用水，合理用水是實施“ 中國21世紀議程”中的資源合理利用與環(huán)境保護的重要內容。工業(yè)循環(huán)冷卻水用量占工業(yè)總用水量的70%以上，降低冷卻水用量是工業(yè)節(jié)約用水的重要內容。冷卻水的循環(huán)使用，同時也給換熱系統帶來了嚴重的結垢和腐蝕問題。污垢在換熱表面沉積以后，首先降低換熱效率，浪費能源;能導致設備局部腐蝕，加快損壞設備;減少流體流動的截面積，從而會因增大設

7、備換熱面積增大設備投資;嚴重時污垢會堵塞管道，導致停產甚至能造成事故。污垢給工業(yè)生產帶來的損失是巨大的，據估計，英國每年由于污垢造成的損失大約為15億美元，美國約為150億美元。我國90 %以上的換熱設備存在不同程度的污垢問題，統計顯示污垢給中國工業(yè)造成的損失約占工業(yè)總產值的3.0%-3.1% ,2002年損失達400億元。 從工業(yè)節(jié)水節(jié)能和安全生產等方面考慮，在冷卻水循環(huán)使用過程中，必須對冷卻水進行有效的防垢和阻垢處理，近年來工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢處理受到了學方法處理經濟有效，使用范圍非常普遍。 化學處理法有以下三種: (1)離子交換法。用離子交換樹脂處理，降低水中的成垢陽離子濃度; (2)酸化

8、法。向冷卻水中加入酸性試劑，如硫酸，穩(wěn)定碳酸氫鹽;(3)加阻垢劑。在循環(huán)水系統中能夠防止水垢產生或抑制其沉淀生長的化學藥劑，統稱為阻垢劑。冷卻水系統中加入少量阻垢劑，一般為每升幾十毫克，就能避免結垢或減輕結垢程度，甚至使己附著的垢物剝離，也能在一定程度上控制腐蝕產物、粘泥和淤泥。投加阻垢劑的方法操作簡單易行，投資和運行費用較低，處理效果好，特別適用于大型工業(yè)循環(huán)冷卻水系統。在我國工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢處理過程中，日前普遍使用投加阻垢劑的方法。綠色水處理劑的概念已被提出，井被認為是21世紀水處理劑的發(fā)展方向。水處理劑的綠色化工作，主要從以下幾個方面展開：（1）綠色化學的概念正在重新塑造水處理技術水處

9、理化學品的發(fā)展方向:可生物降解，即物質可被微生物分解成簡單的、環(huán)境所允許的形態(tài)，是限制化學物質在環(huán)境累積的一個重要機理。因此，當設計對環(huán)境更友好、對人身更安全的新型水處理劑時，應該是首要考慮其可生物降解性。（2）現有水處理劑產品的重新評價:綠色化學的概念正在重新評價現有水處理化學品的作用和性能。對這些功能早己為人們熟知的產品，可生物降解性是最重要的評價指標。目前正在廣泛使用的有機磷酸類緩蝕阻垢劑、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢劑，雖然曾經使冷卻水處理技術取得了突破性進展，在解決人類面臨的水資源枯竭問題上起著重大作用，一直是國內外研究開發(fā)的重點并被認為是無毒的，但它們或者會使水體富營養(yǎng)化，或者是高

10、度非生物降解的，因而均屬于環(huán)境不可接受的污染物。對其他水處理劑品種，也應進行重新評價。( 3 )現有水處理劑產品的重新設計:我們面臨的嚴峻挑戰(zhàn)是，必須盡快研究開發(fā)性能優(yōu)異而又符合綠色化學思路的水處理劑。為此，對現有水處理劑產品進行重新設計也是一條可供選擇的重要途徑。聚丙烯酸類阻垢劑具有良好的阻垢作用，但難以生物降解，若重新對其進行分子設計，向其分子鏈中插入氧原子，就可能獲得既有優(yōu)良阻垢作用，又容易生物降解的產品。( 4 )原子經濟性反應的研究開發(fā):原子經濟性反應是把原料分子中的原子最大限度地結合到目標分子中，不產生副產物或廢物，達到廢物的零排放。實現原子經濟性反應的關鍵是開發(fā)合適的催化劑。(

11、5 )采用穩(wěn)定的催化劑，縮短工藝流程:阻垢劑對金屬離子往往有很強的鰲合力，在其合成過程中有可能與金屬催化劑反應生成鰲合物，增加分離過程和廢物排放。若能采用不與阻垢劑反應的穩(wěn)定催化劑，即可實現潔凈生產。( 6 )采用無毒溶劑:兩性的聚丙烯酞胺是具有特殊功能的絮凝劑的絮凝和當前最好的污泥脫水劑，在處理一些處理難度大的污水時，顯示出獨特的優(yōu)良性能，可以提高懸浮液的凝聚、澄清、沉降速度，增大絮體的尺寸和堅實度，提高污泥過濾速度，降低濾餅含水率，改善脫水濾餅的剝離性。1 . 1工業(yè)循環(huán)冷卻水處理現狀與問題20 世紀70年代之前，我國工業(yè)冷卻水多采用直排式，即冷卻水直接排放，不循環(huán)使用。70年代以后，隨著

12、我國進口大型化肥和石油加工生產裝置，陸續(xù)配套引進了國外的冷卻水處理技術，工業(yè)冷卻水開始循環(huán)利用，并在全國逐步推廣。目前我國在石化、化肥、電力等行業(yè)的大型生產裝置中基本上全部實現了 冷卻水的循環(huán)使用。提高濃縮倍數不僅是節(jié)水的重要措施，也是衡量冷卻水處理技術的一個重要指標。提高濃縮倍數可以明顯地減少系統排污量，節(jié)約大量補充用水。如濃縮倍數由2提高到5 ，可節(jié)約35 %的補充水，減少75 %的排污水量。目前國內循環(huán)水系統濃縮倍數平均為2.0-2.5， 而發(fā)達國家平均達6.0以上， 所以我國的冷卻水處理技術還比較落后。提高濃縮倍數，進一步降低循環(huán)冷卻水的用水量，是我國工業(yè)循環(huán)冷卻水處理面臨的主要問題。

13、為改變這一狀況，我國“ 十一五” 規(guī)劃的目標使?jié)饪s倍數達到3-5 ; 2006年至2015年逐步達到6-8。提高冷卻水濃縮倍數有多種方法，水質穩(wěn)定處理技術的進步是提高濃縮倍數的有利保障，水質穩(wěn)定處理的關鍵是研制使用高效阻垢劑。 1 . 2 綠色阻垢劑現狀1 . 2 . 1天然高分子水處理劑天然高分子及其衍生物因其原料來源廣泛、無毒、易降解、價廉、易回收等特點 是一類“ 天然綠色” 原料和藥劑，在水處理界得到高度重視和廣泛研究，發(fā)展很快。主要有木質素及其衍生物、淀粉及其衍生物、甲殼質及其衍生物、樹膠及其衍生物、單寧及其衍生物、腐植酸及其衍生物。天然高分子水處理劑由于來源廣泛、無毒、價廉、易降解、

14、對環(huán)境友好，故顯示良好的應用前景，但同時也存在著成分復雜，組成不穩(wěn)定，性能波動大，貯存過程中也可能存在變質等問題。1 . 2 . 2比較綠色的水處理劑磷肽梭酸酸鹽國外于二十世紀七十年代開始開發(fā)磷肽梭酸鹽類(CA) 聚合物，國內對酸鹽類聚合物的研究開發(fā)始于九十年代，聚合反應在常壓條件下順利進行，無需氮氣保護，反應過程中無任何有害物質排放，生產過程及產品使用過程都符合環(huán)保要求。該類聚合物分子中含有磷酞基和梭基多種功能基團，因而兼有有機磷酸和梭酸聚合物阻垢分散、緩蝕的特點，同時結構穩(wěn)定( 含有C-P 鍵) 、含磷量低、對環(huán)境無污染，穩(wěn)定，耐高溫，抗氧化性好，與其它藥劑配合性能更好等，非常適合在高硬度

15、、高堿度等苛刻條件下使用。1 . 2 . 3聚環(huán)氧琥珀酸B e t z 實驗室于9 0年代初開發(fā)出一種無磷、 非氮的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸( P E S A ) ，它毒性小，生物降解性好，易為環(huán)境所接受。日本花王株式會社對聚環(huán)氧琥珀酸進行了應用性能試驗研究。結果表明，聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸， 并且兼具緩蝕性能。北京化工大學的熊蓉春以馬來酸配為原料， 以過氧化物和釩系為催化劑進行環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧唬拍酸，再以稀土為催化劑聚合，制得P E S A，該阻垢劑具有用量小、阻垢性能優(yōu)異等優(yōu)點，在高堿度、高硬水中阻垢率高，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡

16、化、膜分離等領域。我國的工業(yè)用水處理技術是從在引進、消化和吸收國外技術的纂礎上逐步發(fā)展起來的，此后陸續(xù)自 主開發(fā)了系列水處理劑。1 . 2. 4 聚天冬氨酸近年來，國內外在聚合物阻垢分散劑的研究方面保持著十分活躍的勢頭，研究開發(fā)新型高效的阻垢劑，從理論和實踐上實現根本性的突破勢在必行。19 %年美國總統綠色化學挑戰(zhàn)獎一小企業(yè)獎授予了Do n l a r公司，因其開發(fā)了兩個高效工藝以生產熱聚天冬氨酸，它是一種代替丙烯酸的產品，它具有良好生物相容性和可生物降解的特點，被人們譽為綠色緩蝕劑和綠色阻垢劑。在國際上，綠色水處理劑聚天冬氨酸在水處理領域己成為世紀之交的研究熱點。中華人民共和國國家經濟貿易委

17、員會200 1年5號公告己將其列入當前國家第一批鼓勵發(fā)展的節(jié)水產品目錄。1 . 3阻垢劑發(fā)展趨勢 從國外阻垢劑的發(fā)展過程和趨勢來看，阻垢劑品種也是一個持續(xù)改進的過程。在20世紀60年代，開始使用的阻垢劑主要是木質素磺酸鈉等天然高分子化合物，它們有一定的阻垢作用，能部分解決水垢沉積問題，但遠遠滿足不了生產對阻垢性能的要求;70年代開始使用聚丙烯酸類聚合物，同時將具有優(yōu)良緩蝕性能的有機磷酸鹽作為阻垢分散劑使用，顯示出良好的阻垢效果;70年代后期，多元狡酸共聚物阻垢劑開始大量使用，阻垢劑的性能上了一個新的臺階，使冷卻水的循環(huán)倍數達到4以上;80年代，各種高性能的共聚物阻垢劑不斷出現，尤其是含磺酸、磷

18、酸基等官能團的共聚物，可將冷卻水的濃縮倍數提高到6以上，在工業(yè)上開始廣泛應用;到90年代，由于環(huán)境污染和生態(tài)破壞的嚴重性，工業(yè)污染的環(huán)保限制進一步加強，有污染的水處理劑開始取消或限制使用。近年來,阻垢劑的環(huán)境污染問題已經逐漸引起了人們的重視。比如，含磷阻垢劑會分解出P043-，一方面P043-能使水中的CaCO3、CaSO4垢沉淀變?yōu)楦訃乐氐腃a 3(P04)2垢沉淀，另一方面大量磷的存在易使水體產生富營養(yǎng)化現象，污染水體聚梭酸類阻垢劑如聚丙烯酸一般認為毒性較小，但己證明它是難生物降解物質。水處理劑的應用特點是在阻垢劑使用以后難以回收，當阻垢劑在廢棄以后，它會在環(huán)境中積累，并通過富集、遷移、

19、轉化、惡化環(huán)境質量。水處理劑是為解決環(huán)境問題而發(fā)展起來的一類化工產品，然而現在正是由于它的生產和廣泛使用，水處理劑的污染正逐漸危害環(huán)境。目前，西歐、日本己開始限制使用磷系水處理劑， “ 無磷非氮” 無污染阻垢劑越來越受人們的青睞。 開發(fā)環(huán)境友好型水處理劑成為世界發(fā)展的主流，各國掀起了“ 環(huán)境友好”型水處理劑的研究熱潮，1996年，美國D a n l a r 公司因開發(fā)熱縮聚天冬氨酸獲得了國“ 總統綠色化學挑戰(zhàn)計劃”獎，使聚天冬氨酸成為第一個正式以環(huán)境友好命名的阻垢分散劑，并于90年代后期進行工業(yè)生產和應用，實現了阻垢劑品種向“ 環(huán)境友好”型轉化。70年代使用阻垢劑主要目的是滿足生產要求。80年

20、代使用阻垢劑的目的主要是節(jié)約用水，減少污水排放。而從90 年代開始，重點是開發(fā)和使用對環(huán)境沒有污染的阻垢劑品種，以滿足日益嚴格的環(huán)保要求。所以 “ 環(huán)境友好”型阻垢劑是未來阻垢劑發(fā)展的必然趨勢。 1 . 4 聚天冬氨酸及其合成聚天冬氨酸(polyaspartieacid, PASP),化學名稱是丁二烯二酸R鹽均聚物，淺黃色或淺褐色固體顆粒，無揮發(fā)性,對皮膚無刺激性。密度675g /cm3， 不易燃燒。室溫條件下不易分解和水解。化學性質穩(wěn)定，但可被強氧化劑氧化。易溶于水，25時的溶解度大于1000g。聚天冬氨酸的合成分兩個步驟，首先是由天冬氨酸(asparticacid ,ASP) 經縮合反應生

21、成聚唬拍酞亞胺(polysicciniinde,PSI),然后聚唬拍酞亞胺在堿性條件下水解即可得到聚天冬氨酸的鈉鹽產品。1 . 4 . 1天冬氨酸的結構與性能 天冬氨酸(asparticacid ,ASP)的結構式見圖1 - 1 作為酸性氨基酸，它的一個顯著特點是除主鏈梭基外，側鏈上還帶有一個梭基，通常稱為 0 - 基。天冬氨酸晶體屬于單斜晶系，分子作層面排列，相鄰兩層分子之間及層內分子間接通過氫鍵相連，構成一個三維氫鍵網絡。它有 3種異構體:D型、L型和D L型。其中D L型為無色單斜棱柱形結晶，溶于水，微溶于乙醇，不容易乙醚，熔點為278-280 ；L型為無色棱形片狀結晶，溶于水，微溶于乙

22、醇，熔點269-271; D型溶于水、鹽酸，不溶于乙醇和乙醚，熔點251。天冬氨酸在水溶液中， 不同p H時的解離狀態(tài)不同， L 一 天冬氨酸的解離過程如圖1 - 2 表示。當氨基酸的正電荷與負電 荷相等時，溶液的叫 即為等電點。 P H等于等電點時， 氨基酸的溶解度最低。 工業(yè)上常用這種方法將P H調解到3.86, 使天冬氨酸從溶液中結晶析出，進行天冬氨酸分離。1 .4 . 2 聚天冬氨酸結構特點聚天冬氨酸的分子結構如圖1 - 3 所示：天冬氨酸分子中的胺基與竣基縮合，構成大分子主鏈，天冬氨酸的另一個梭基則分布在主鏈的兩側。在聚天冬氨酸大分子鏈中，由于與 胺基縮合的梭基的位置不同，結構單元有

23、兩種結合方式。聚天冬氨酸大分子主鏈是由 a、型酞胺鍵組成。酞胺鍵的化學穩(wěn)定性較高，高溫不易分解。另一方面 a酸胺鍵也是肚鍵，它具有生物活性。所以說聚天冬氨酸具有類似的蛋白質結構。聚天冬氨酸結構單元中，有4 個氧原子和1個氮原子，O 、N原子極易與水分子形成氫鍵。大分子中含有豐富的-COOH 、-NF3CO-等極性基因，使聚天冬氨酸具有很好的親水性和水溶性。聚合物大分子側鏈上的羚基-C O O N，在水溶液中很容易電離形成梭基負離子-C00- ，它能與多種離子發(fā)生絡合反應，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化學活性。1 . 4 . 3 聚天冬氨酸的基本性質聚天冬氨酸特殊的分子結構決定了聚天冬氨酸具

24、有以下特性:1.分散性 分子量低于10000的聚天冬氨酸具有很好的分散能力，能夠分散水溶液中的各種顆粒物質，如CaCO3，CaSO4, BaSO4, Fe203 , 粘土Zn(O H)2,Ca(PO4)2等。 2.緩蝕性 低分子量的聚天冬氨酸具有阻止碳鋼、銅等腐蝕的能力，是一種良 好的緩蝕劑。作為緩蝕劑特別適用于采油管線中二氧化碳引 起的腐蝕。3.吸濕性當聚合物分子量大于10000時，聚天冬氨酸很容易潮解，有很的吸水性，并能保持水份。4.生物降解性 聚天冬氨酸的類蛋白質結構決定了它具有很好的生物降解性。根據OECD標準，對聚天冬氨酸的生物降解性進行了研究，結果證明，聚天冬氨酸在10日內 生物降

25、解率超過18.8 %.28天內生物降解率達73%，是易生物降解物質。5.環(huán)境友好性 聚天冬氨酸對環(huán)境及其環(huán)境微生物無毒害性，其分解的小分子產物天冬氨酸是生物營養(yǎng)物質，可被環(huán)境微生物直接吸收。1 . 4 . 4 聚天冬氨酸的用途由于聚天冬氨酸在排入環(huán)境以后，能在環(huán)境微生物作用下迅速分解成氨基酸小分子，作為營養(yǎng)物質氨基酸小分子進一步被微生物吸收，它對環(huán)境無毒無害，不產生任何污染， 所以說聚天冬氨酸是一種難得的環(huán)境友好型高分子材料。在其問世以后，它的工程應用就得到世界各國的高度重視和迅速開發(fā)。聚天冬氨酸分子量分布較寬，可從1000到100000以上，不同分子量的聚合物性能各異，所以聚天冬氨酸的用途較

26、為廣泛。主要有以下幾個方面:( 1 )阻垢劑 聚天冬氨酸能附著在微小顆粒的表面，通過分散作用將固體顆粒分散到水溶液中，使其不能形成沉淀。對CaCO3，CaSO4型沉淀有極好的阻垢作用，可作為阻垢分散劑替代聚丙烯(PAA)廣泛使用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐水和油氣田廢水的阻垢處理。( 2 )分散劑 少量聚天冬氨酸具有明顯的助洗效果，它可以用作洗衣粉的組份。作為工業(yè)分散劑，聚天冬氨酸可用于選礦。在油漆和涂料中聚天冬氨酸能起到很好的分散作用，使其便于混合并能均勻使用。( 3 )緩蝕劑 聚天冬氨酸能與多種金屬形成鰲合物，附著在金屬容器表面阻止金屬腐蝕?？勺鳛榫徫g劑用于處理鍋爐水和油氣田管線的腐蝕。( 4

27、)保濕材料 聚天冬氨酸具有很強的吸水性和保濕性，如用于牙膏，化妝品等日 用化學品的組份，它能起到保持水份、滋潤皮膚的作用聚天冬氨酸也可用作強吸水材料，如毛巾、衛(wèi)生保健用品。( 5 )農業(yè)肥料 聚天冬氨酸能夠吸收和富集植物根部周圍土壤中的營養(yǎng)元素，如N, P, K及Ca ,Mg等。添加少量聚天冬氨酸能明顯提高植物對營養(yǎng)成分的吸收，促進植物生長。除直接施肥外， 還可用于植物種子的包衣，具有提高發(fā)芽率和保證出苗率的作用。1 . 4 . 5 聚天冬氨酸的發(fā)展歷程關于聚天冬氨酸研究的最早記載是1958年，記錄了將L-天冬氨酸單體熱縮聚合成聚玻拍酞亞胺的過程，然后聚唬拍酸亞胺在N a O H溶液中水解得到

28、聚天冬氨酸鈉鹽。1978年，kokufuta發(fā)表文章，說明采用熱縮聚合方法合成聚天冬氨酸的分子量和產物的產率隨反應溫度增高而增加， 溫度218 時轉化率不大于68 %.1990年美國化學協會介紹了在190 條件下制造聚天冬氨酸的過程，反應時間24-96 h ，產品轉化率效果不盡理想。在這之前，研究內容多關于聚天冬氨酸的合成技術和方法，還很少涉足聚天冬氨酸的性能與應用開發(fā)。由于當時缺乏市場需求，合成技術研究一直未取得突破性進展。進入20世紀90年代，隨著環(huán)境污染的加劇，綠色化學和環(huán)境材料悄然興起。市場需求為聚天冬氨酸的開發(fā)注入了強大動力。80年代后期國外氨基酸工業(yè)的迅速發(fā)展為合成聚天冬氨酸提供了

29、充足的物質條件。為了在水處理劑市場競爭中占領技術制高點，9 0 年代初發(fā)達國家開始投入巨資進行環(huán)境友好型水處理劑的研究，聚天冬氨酸的開發(fā)受到各國的充分重視，合成和應用技術迅速發(fā)展。至20世紀末，聚天冬氨酸的合成技術己比較成熟，在美國、德國等發(fā)達國家已開始了工業(yè)化生產。1 . 4. 6聚天冬氨酸合成方法國外開發(fā)的聚天冬氨酸合成方法， 按照使用的原料可分為天冬氨熱縮聚合，馬來酸配與氨水的熔融聚合、天冬氨酸的共聚合和低聚物的交聯聚合。其中前兩種方法主要是生產低分子量聚天冬氨酸，用作水處理劑;后兩種方法則屬于聚天冬氨酸的改性技術，能有效提高聚合產物的分子量，產品主要用作吸濕劑和日用化學品的組份。 一.

30、天冬氨酸熱縮聚合 熱縮聚合是L 一 天冬氨酸在高溫條件下直接進行縮合反應，產物是聚玻拍酞亞胺(PSI)，然后聚唬拍酞亞胺再進一步水解得聚天冬氨酸的鈉鹽產品。聚合過程中反應物呈晶體顆粒狀態(tài)，反應物顏色逐漸加深，由白色-淺粉色-粉紅色-淺棕色-棕褐色-淺黃色-黃色。顏色越深，轉化率越高。L-天冬氨酸在188 時開始聚合，溫度升高，反應速度加快。反應最佳條件為: 溫度為220時，反應時間為3.0-5h ，產物分子量一般低于5000以下。經過不斷地研究，利用熱縮聚合方法制備聚天冬氨酸，產品轉化率也逐漸提高，到1995年，D o nla r公司的研究結果將產品轉化率提高到了90%以上。二.熔融聚合 熔融

31、聚合是以馬來酸和氨水為原料，水溶液中首先發(fā)生酸堿的中合反應，然后升高溫度蒸發(fā)水份，生成D , L-天冬氨酸白色粉末。進一步提高溫度，當溫度達到170 以上時，反應物由固體逐漸熔化，變成粘性體，在熔融狀態(tài)下進行聚合生成聚玻拍酞亞胺，產物為橙黃色的粘性物質。馬來酸配與氨水反應制取聚唬拍酸亞胺的反應過程可用反應式( ( 1 - 3 ) 表示。該方法優(yōu)點是原料豐富、價格低廉， 產品阻垢性能好，當溫度為200 , 聚合時間20min時，產品轉化率達到90，熔融聚合時提高了反應物的流動性同時改善了熱傳導效果，使聚合產物分子量提高到100000以上。三.天冬氨酸共聚合 液體溶劑中催化劑作用下天冬氨酸還可與其

32、它單體進行共聚反應，生成天冬氨酸的共聚物。介質的沸點應在150-3000，如環(huán)丁颯、二甲基礬、甲基乙基礬、碳酸丙烯酷.碳酸幾苯酷等。催化劑多采用含磷物質或硫脫水劑，如磷酸、亞磷酸、過磷酸、磷酸,硫酸等?？衫玫墓簿蹎误w必須具有多官能團的物質，如聚梭酸類、多元接酸和多元胺類物質。產物分子量可以通過反應溫度、時間、催化劑用量、共聚體濃度來控制。反應結束后，向混合液中加入萃取液，如丙酮、乙醇、甲醇、醚等使聚合產物沉淀出來。1 .4 . 7 聚合反應設備 在聚天冬氨酸的生產工藝中，主要過程是聚唬拍酞亞胺的合成。針對聚唬拍酞亞胺不同的合成方法，國外對聚合反應設備進行了深入研究，研究較多的有攪拌反應器、流

33、化床反應器、旋轉反應器和聚合反應釜。通過對聚合工藝與設備進行系統研究，促進了聚天冬氨酸的工業(yè)化生產。一.攪拌反應器 攪拌反應器是固相聚合最常使用的設備之一，高溫時反應物質在攪拌條件下進行縮合反應，由于固相聚合時反應物的熱傳導性較差，所以 攪拌強度對產物的轉化率有明顯影響。230時，反應5h攪拌強度實驗。結果見表 1 4：二.流化床反應器 為改善攪拌反應器的熱傳導效率，人們提出了流化床反應器。在流化床反應器中，高速熱空氣從反應器底部吹入，從上部流出，在反應器內，高速熱氣流使固體反應物處于懸浮或蓬松狀態(tài)， 反應物受熱均勻，使聚合速度加快，能提高產品轉化率，但設備復雜，耗熱最較大。三.旋轉盤反應器

34、旋轉盤反應器是將反應物馬來酸配等置于自動旋轉的反應盤上，形成均勻的薄層。反應盤在旋轉時反應物經過不同溫度區(qū)域，低溫區(qū)溫度在100以下，此時發(fā)生錢鹽分解、氨轉移反應。高溫區(qū)溫度在150-300,這時主要進行聚合反應，形成聚唬拍酞亞胺產品。旋轉盤反應器的特點是反應可連續(xù)進行，溫度易控制，比較適合于馬來酸醉與錢鹽類物質的一步聚合，大大提高了生產效率。四.聚合反應釜 對于在液相介質中合成聚天冬氨酸的工藝多采用聚合反應釜，特點是設備較成熟，自動化程度高，反應條件易于控制。1 . 4 . 8聚天冬氨酸水處理技術 1995年，D.C.Silverrnan研究了聚天冬氨酸對鐵的緩蝕性能，發(fā)現當p H7 時，聚

35、天冬氨酸能加速金屬腐蝕;當7pH10時，聚天冬氨酸對金屬腐蝕有明顯的阻止作用。1 9 9 7 年Donlar公司的Robert.J.Ross 研究了聚天冬氨酸的生物降解和阻垢性能，以葡萄糖為參照物質，測定了不同重均分子量的聚天冬氨酸分別經過10d和28d的生物降解率，研究結果見表1-6：雖然聚合物分子量不同，降解速率會有所差別，但按照經濟合作與發(fā)展組織(OECD)的301B標準衡量，各種分子量的聚天冬氨酸均屬易生物降解物質。相同條件下聚天冬氨酸與聚丙烯酸阻垢對比試驗表明，聚天冬氨酸對碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇的阻垢效果均高于聚丙烯酸，此項研究成果奠定了聚天冬氨酸取代聚丙烯酸的工業(yè)應用基礎。Stev

36、enK.W.的研究結果證明聚天冬氨酸大分子中有兩種結構，即型和型，在L-天冬氨酸的熱縮產物中，型結構約占30 %,型結構約占70%。聚天冬氨酸對硫酸鈣的阻垢率最高接近100%。同等條件下，對硫酸鈣和磷酸鈣的阻垢率均高于聚丙烯酸，對粘土的分散能力略低于聚丙烯酸，但對氧化鐵和高嶺土的分散作用明顯高于聚丙烯酸。再一次證明了聚天冬氨酸的阻垢分散能力，并指出在工業(yè)應用當中，聚天冬氨酸是聚丙烯酸最理想的替代品。Etsuo Kokufuta 的研究成果表明聚合物分子量不同時， 聚天冬氨酸的阻垢效果有較大差異。在天冬氨酸的熱縮聚合過程中，反應溫度和時間能影響聚合物的分子量，進而影響產物的性能。Takeshi

37、Nakato解釋了聚天冬氨酸的阻垢作用機理，由聚天冬氨酸大分子側鏈上的梭基負離子與金屬或金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，結果大分子粘覆在晶體或金屬表面，使晶體表面或金屬表面上晶體不能繼續(xù)結晶生長，破壞了晶體生長過程，因此阻止了水垢的發(fā)生。聚天冬氨酸大分子中有許多親水集團，表現出很強的親水性，所以在水溶液中對小顆粒有極強的分散能力，進一步阻止沉淀結垢。Sikes和Wheeler報道指出聚合度為20的聚天冬氨酸能使磷酸鈣結晶過程減慢。H.M.Burke 研究了聚天冬氨酸對磷酸鈣晶體生長動力學的影響，結果表明， 聚天冬氨酸的結構，在晶面上的吸附濃度最大，當吸附量為1 %時，結晶生長速率降低20%。王新宇的

38、研究表明聚天冬氨酸對欽酸鋇的分散作用受溶液pH的影響，pH值升高，聚天冬氨酸需要量相應減少。聚天冬氨酸在欽酸鋇上的吸附符合單層吸附等溫線， 他分析了分散作用的原理是空間位阻和電荷斥力共同作用的結果。此外，Catherine S.考察了各種阻垢劑在不同生長階段對海膽生長的影響，結果表明聚丙烯酞胺對海膽胚胎生長有明顯的抑制作用，聚天冬氨酸對其生長沒有任何毒性。在美國和德國，低分子量聚天冬氨酸合成技術以及聚天冬氨酸阻垢劑在工業(yè)循環(huán)冷卻水中的處理技術己經非常成熟，產品應用己具備了相當的市場規(guī)模。目 前聚天冬氨酸的研究方向是開發(fā)高分子量和改性聚天冬氨酸產品，使其作為環(huán)境友好材料更廣泛的應用于衛(wèi)生保健用品

39、、醫(yī)藥、日用品等其它工業(yè)領域，替代目 前使用的非降解性化工材料。聚天冬氨酸阻垢劑符合水處理劑發(fā)展趨勢的要求，是阻垢劑的更新換代品種，可在工業(yè)上廣泛應用，因此它具有廣闊的市場空間。發(fā)達國家為在市場競爭中占據優(yōu)勢，紛紛投入巨資開發(fā)研究，力爭占領技術致高點。長期以來，發(fā)達國家在技術上對我國嚴密封鎖，我國還很少能夠直接借鑒國外的研究成果。1 . 5國內研究現狀國內開展聚天冬氨酸的研究起步較晚，1999年，熊蓉春在工業(yè)水處理和海水淡化技術應用與發(fā)展研討會上發(fā)表文章，首次將聚天冬氨酸引入我國，此后許多科技工作者對國外的研究成果進行了系統的總結和分析，為國內的研究工作奠定了基礎。哈爾濱工業(yè)大學、華東理工大學

40、、北京化工大學和江蘇天冬氨酸大分子中有許多親水集團，表現出很強的親水性，所以在水溶液中對細小顆粒有極強的分散能力，進一步阻止沉淀結垢。1 . 5 . 1 合成方法 霍宇寧、徐耀輝分別采用L-天冬氨酸為原料，進行熱縮聚合制備了聚天冬氨酸樣品，并對樣品性能進行了分析。 研究結論認為，L-天冬氨酸熱縮聚合工藝清潔，180 時聚合4 h產品聚合度達到48 。 熱縮合聚天冬氨酸有較好的熱穩(wěn)定性，當C 濃度小于600mg/L時，5mg/L的聚天冬氨酸對碳酸鈣的阻垢率達100%。并且證明聚天冬氨酸是一種陽極型緩蝕劑。韶暉、王亞權利用馬來酸配和氨水為原料，在250時進行反應，采用一步法合成了聚天冬氨酸，并用核

41、磁共振技術對產品進行結構表征。結果表明 這種方法合成的聚天冬氨酸在5-30mg/L的濃度范圍內，對碳酸鈣的阻垢效果和對氧化鐵的分散能力均好于聚丙烯酸。孫波以L-天冬氨酸為原料，采用分散懸浮聚合法合成了的聚天冬氨酸并對產品結構進行了鑒定，確定了最佳聚合條件是: 220溫度下聚合1.5h,磷酸催化劑的最佳用量為:磷酸/ L-天冬氨酸的化學計量數=0.02-0.03 ，產品阻垢率為90.95。1 . 5. 2 聚天冬氨酸的性能研究 韶暉和徐耀輝評價了聚天冬氨酸對氧化鐵、高嶺土、 膨潤土分散與降粘能力， 指出分子量在12700時， 產品降粘率最高，在投加量0.47時，降粘率為70.59%，達到了油田化

42、學中降粘劑的要求。聚天冬氨酸的分散性能與聚丙烯酸基本相同，都具有良好的分散性?；粲钅?、熊蓉春分別研究了水質條件對聚天冬氨酸阻碳酸鈣垢的影響，結果表明在低劑 量1.Omg/L時，聚天冬氨酸就有明顯的阻垢效果。處理水質的Ca2+ , pH 、堿度和水溫對聚天冬氨酸的阻垢率都有一定影響， 聚天冬氨酸可用于高鈣離子濃度、高溫和p H較高的水處理系統。同時熊蓉春進行了聚天冬氨酸、聚馬來酸配和聚丙烯酸阻垢能力的對比研究。結果是相同條件下聚天冬氨酸抑制碳酸鈣和硫酸鈣結垢的能力略好于聚馬來酸配和聚丙烯酸。1 . 5 . 3國內外研究差距經過3 - 4年的努力，我國對聚天冬氨酸的研究已取得了很大進步，但與國外相

43、比，仍然差距很大，國內外在水處理劑聚天冬氨酸的合成技術、應用和理論研究方面的比較見表 1 - 7 ：1 . 5 . 4存在問題與主要研究內容一.存在問題我國對聚天冬氨酸的研究還處于初期階段，主要集中在聚天冬氨酸的合成與產物的各種性能分析等方面。關于復合藥劑的研制己有報道，但數量不多?？偨Y現有報道的研究結果，認為我國在聚天冬氨酸研究方面，主要還存在著以下幾個方面的問題。1.聚天冬氨酸的合成，關鍵技術是聚唬拍酞亞胺的合成。對于日前國內研究的兩種合成方法，既L -天冬氨酸熱縮聚合和馬來酸配與氨水的反應，還普遍存在著反應溫度高，聚合時間長，生產效率低等不足，同時合成工藝能耗較大，生產成本高。2.在合成

44、技術研究過程中， 很少考慮工藝條件對聚合產物結構及分子量的影響。雖然合成工藝產率較高，但聚合產物水處理效果還不夠穩(wěn)定，所以應重視聚合產物結構及分子量控制技術研究。3. 對聚天冬氨酸的阻垢機理缺乏深入研究，普遍認為聚天冬氨酸的阻垢性能好于聚丙烯酸、水解聚馬來酸配,但真正原因還不能從機理上解釋。4.水處理劑的使用特點是多種組分同時使用，達到阻垢、緩蝕和殺菌的綜合效果。聚天冬氨酸復合藥劑的研制，日前報道還很少。缺少聚天冬氨酸水處理應用技術研究。二.主要研究內容根據以上分析，確定主要研究內容包括以下6 個方面:1.合成技術，對于L-天冬氨酸熱縮聚合和馬來酸醉與氨水反應兩種合成工藝，分別提出改進方案，在

45、此基礎上分別進行合成條件研究，確定主要技術參數。并對合成產物的結構進行鑒定和表征。2.確定聚合物抑制碳酸鈣結垢的最佳分子量，研究聚合物分子量的控制方法，使聚合產物的阻垢效果最高，而且穩(wěn)定。3. 確定合成工藝路線，對兩種合成工藝進行經濟技術分析， 確定優(yōu)化的工藝。4.對合成產品的阻垢效果、生物降解和生物毒性進行綜合性能評價。5.模擬循環(huán)冷卻水進行碳酸鈣阻垢技術研究。6. 研究聚天冬氨酸抑制碳酸鈣結垢機理和碳酸鈣結晶動力學過程。 根據阻垢基本原理，分析聚天冬氨酸在抑制碳酸鈣結垢過程中的主要作用。1 . 6 研究意義 聚天冬氨酸阻垢劑的工業(yè)應用不僅能減少工業(yè)環(huán)境污染，而且山于其阻垢性能好于聚丙烯酸，

46、有助于提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數，進一步達到節(jié)水目的。本課題研究對加快聚天冬氨酸阻垢劑的工業(yè)生產與應用具有重要推動作用。同時還能促進我國水處理劑品種更新換代，優(yōu)化阻垢劑品種結構，推動我國阻垢劑產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。第2章 聚天冬氨酸溶液聚合工藝研究2 . 1 縮聚反應基本理論縮聚反應是具有兩個或兩個以上反應官能團的低分子化合物相互作用而生成大分子的過程，根據反應中生成的特征基團，縮聚反應可分為聚醋化反應、聚酞胺化反應、聚醚化反應和成環(huán)縮合反應等。天冬氨酸在聚合過程中形成酞胺鍵，成為大分子主鏈。所以L-天冬氨酸縮聚合屬典型的聚酞胺反應。為更好分析和研究L - 天冬氨酸的聚合過程，有必要對縮聚反應基本理

47、論進行系統的了解。2 . 1 . 1 縮聚反應特征縮聚反應最重要的特征是大分子鏈的增長是一個逐步的過程，即單體首先縮合生成二聚體，二聚體進一步聚合生成三聚體，依次類推。在鏈增長過程中，不僅單體和增長的鏈反應，而且低聚物間也能相互反應鏈結。所以聚合物分子量的增長是逐步的，并且生成的是分子量大小不一的同系物，它們的組成具有多分散性。縮聚反應除生成高分子聚合物外，同時還分解出簡單的小分子物質，如水等。在縮聚過程達到平衡狀態(tài)時，聚合物分子量不在隨反應時間延長而上升。要使產物分子量增大，必須從反應體系中排出小分子產物，從而破壞平衡，使反應繼續(xù)朝著生成聚合物的方向進行?？s聚反應具有以下特征:1.在機理上是

48、逐步聚合反應;2.一般是可逆過程;3.聚合物分子量增長主要是通過大分子與大分子的聚合反應;4.反應初期，單體濃度很快下降，并趨于零:5.分子量逐步增大，聚合物分子量分布較寬:6.反應時間延長，分子量亦隨之增大。2 . 2 縮合聚合方法工業(yè)上的縮合聚合過程廣泛采用熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚和固相縮聚等方法，每種聚合過程有很大區(qū)別，各有特點，聚合方法應結合反應的自身特點確定。本研究中的聚合反應主要涉及固相縮聚法、溶液聚合法和熔融聚合法。2 . 2 . 1熔融聚合 融縮聚反應是一個可逆平衡的過程。反應溫度一般在200-300，此時單體原料處于熔融狀態(tài)。高溫有利于加快反應的速度，同時有利于小分子物質

49、迅速排出，使反應朝著生成大分子方向進行，是生產聚酞胺普遍采用的一種工藝。但高溫也有利于副反應的發(fā)生副反應除影響聚合物的分子量外，還能增加產物中雜質數量，降低聚合物純度。熔融聚合的特點是:(1)反應時間長，一般需要幾個小時; (2)為避免聚合物高溫氧化，一般須在惰性氣氛中進行，避免聚合物高溫氧化降解;(3)真空條件下有利于小分子產物的排出。2 . 2 .2 溶液聚合 溶液聚合是在某些適當的溶劑中進行的聚合反應。溶劑介質能加快反應體系中的傳質傳熱過程，使反應系統迅速混合均勻，避免了局部過熱現象，同時有利于小分子產物的排出，所以溶液聚合能有效降低反應溫度，聚合反應條件比較溫和、平穩(wěn)。原料配比、單體濃

50、度、反應溫度和溶劑的性質都能影響反應速度和聚合物的分子量。此外，溶液聚合產物分子量一般高于熔融聚合法產物的分子量。但在工藝的后處理上，即溶劑的回收方面比較復雜。2 . 2 . 3固相聚合 固相縮聚是反應在低于單體原料的熔點以下進行的。應用較多的是聚酞胺化反應，氨基酸和二元酸二錢鹽的縮聚反應基本采用固相聚合方式，常見的單體見表2 1：氨基酸的固相縮聚反應通常在低于單體熔點不超過15-30的范圍內進行，氨基酸的固相縮聚反應，活化能要比液相時反應大很多，這與氨基酸的晶體結構 有 關。 氨基酸的固相縮聚反應首先經過一定的誘導期，并且反應溫度愈低，誘導期愈長， 誘導期后是一個自加速過程，這種加諫作用隨反

51、應淚度的升高而加劇，最后達到平衡，大分子鏈的增長是發(fā)生在由一種晶體向另一種晶體過渡的單體的轉變過程中。氨基酸的固相縮聚反應速度取絕于副產物分子由固體物質中逸出來的擴散速度和氣體副產物由聚合物表面反應區(qū)移去的速度。它決定著整個固相反應的總速度，固體顆粒小，比表面積大，擴散速度大，所以可增大反應速度。 根據以上幾種不同聚合方法的特點，分析L - 聚天冬氨酸的熱縮聚合過程，不難發(fā)現對于L 一 聚天冬氨酸采用固相聚合的方法有許多欠缺之處。固相聚合反應溫度為2 3 0 , 高溫條件下既容易發(fā)生副反應，又能造成固體顆粒的表面氧化，降低產品收率。其次是固相聚合反應體系中，傳熱速率較低，反應物溫度不均勻，影響

52、反應速度。如果能夠采用溶液聚合方法，不僅能反應條件，而且產品純度和產率也能得到有效提高。2 . 3 縮聚產物的分子量聚合物的性能與其分子量及其分布密切相關，掌握影響聚合物分子量的因素，嚴格控制產物分子量在生產上具有十分重要的意義?？s聚反應產物是分子量大小不同的混合物，可用分子量分布來表示這種多分散性。聚合物分子量與反應程度有下列定量關系，影響聚合物分子量主要有以下因素:反應程度P對聚合物分子量的影響 反應程度P是己聚合的分子數量與反應物分子總數的比值。由縮聚反應動力學可知，反應程度與反應時間成正比關系，即隨反應時間延長。聚酞胺化反應為高溫吸熱反應，因此提高反應溫度K值增大，能促進縮聚反應生成較

53、高分子量的產物。2 . 4 聚酸胺反應機理聚酞胺是氨基和梭基經反復多次縮合反應構成的，也就是說，縮聚反應全過程包含許許多多的反應步驟。每個分子的聚合度不同，分子鏈的長短也不一樣。官能團的等反應活性理論認為，在縮聚反應中，宮能團的反應活性基本上是等同的，與鏈的長短無關。根據這一理論，分子的大小和反應體系的粘度，一般并不影響官能團的反應活性。這樣整個縮聚過程就可以用兩種官能團之間的反 應來表征，其反應式可簡單表示為: 第一步( 式2 - 8 ) 過渡速度較慢，是整個反應速度的控制步驟。反應關鍵一步是錢鹽的生成( 式2 - 9 ) ，- NH 2- 通過親核作用與碳離子結合， 它是氫離子的載體。從天

54、冬氨酸的聚合反應歷程看，電子和質子在中間體產物中的轉移過程可迅速完成。在L- 天冬氨酸固相反應中，形成錢鹽的H 十 是由另一個天冬氨酸分子電離出來的，由于自由H + 濃度較低，所以形成碳離子速度較慢，影響聚合反應速度。如果在反應體系中加入H 十催化劑， 則能加快碳離子形成速度，可加快聚合反應速度， 所以在液體介質中加入H + 催化劑是加快L 一 天冬氨酸聚合反應速度的有效措施。2 . 5 馬來酸酐與碳酸銨合成聚天冬氨酸目前有很多對馬來酸與氨水反應合成聚天冬氨酸的研究，但在反應過程中，由于氨揮發(fā)性較大，造成很大浪費;又需要蒸發(fā)水分，工藝耗能較大，時間長。本文研究了以馬來酸配為原料進行反應，直接進

55、行固相聚合合成P A S P ，能有效的降低生產成本， 簡化工藝過程和生產設備。 通過考察P S I 的產率和P A S P 的阻垢率，確定了合成的最佳工藝條件。工藝流程圖如下：一.主要實驗儀器油浴加熱設備、電動攪拌器、三口燒瓶、溫度計，烏式豁度計。二.制備方法P S I 產率隨反應物比的變化趨勢見圖3 -2可見在馬來酸醉與氨的化學計量數小于1:1.2時，PSI 產率隨反應物比減小而迅速下降，當反應物比大于1:1.2 時，PASP產率基本持平。所以反應物馬來酸配2 氨的最佳化學計量比為 1:1.20 ( 注:摩爾比以NH 2 基團為準)三.反應時間對P S I 產率的影響在高溫聚合初期，反應物

56、逐漸形成桔黃色的豺稠體，隨著縮合小分子產物的溢出，薪狀物的體積不斷膨脹，此時反應物流動性好，聚合速度快。隨著聚合物分子質量加大， 戮狀物逐漸固化， 試驗溫度范圍內經過4 0 -6 0 mi n 后變成脆性固體。這時反應物流動性差，聚合速度下降。由圖2 - 3 可見隨著反應時間的延長，P S I 的產率明顯增加。特別是在2 0 -4 0 mi n內，反應速度加快，原料迅速聚合成PSI，產率顯著提高。在I h 后，產率變化不大。結合實驗現象，確定實驗聚合時反應溫度對P S I 產率的影響。當n (馬來酸) : n ( 氨) = 1 : 1. 2 ,聚合反應1.0 h 時，在140-220 聚合反應

57、結果見圖2 - 4 ：由圖2 - 4 可知，在180 以下時，PSI 產率較低，這是因為溫度偏低，聚合速度較慢，反應不徹底。在180 時PSI 產率達到最高值，溫度繼續(xù)升高對產率影響不大，故最佳聚合溫度應為180 。四.反應溫度對P AS P分子質量的影響相對分子質量是聚合物的重要參數之一。聚合物能否作為水處理劑，其阻垢性能如何，在很大程度上受到其相對分子質量的影響。在 n (馬來酸醉) :(氨) = 1 : 1 . 2 ,聚合反應1.011時，反應溫度在140 -220下進行聚合反應，測試了不同反應溫度的P A S P的赫均分子量。隨著反應溫度的升高，P AS P的豁均分子量增大，當溫度在180時，私均分子量在3 5 0 0左右。綜上所述，以馬來酸和碳酸為原料合成聚琉拍酞亞胺，適宜的合成條件為:馬來酸醉和碳酸錢的摩爾比為1: 1 . 2 ，反應溫度為180， 添加PSI 作為助劑，反應時間為1 . 0 h 。相對分子質量在3500 左右變化不大。第3章 聚天冬氨酸熔融聚合工藝研究L-天冬氨酸是組成蛋白質的二十種氨基酸之一， 工業(yè)上多采用生化法生產，生產成本較高。天然植物蛋白中L-天冬氨酸含量較低，所以L-天冬氨酸總產量較小，主要用于醫(yī)藥和飼料添加劑工業(yè)。L-天冬氨酸原料緊缺限制了聚天冬氨酸阻垢劑的