紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

1、紫外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 【摘要】紫外-可見(jiàn)光譜(ultraviolet一Visiblespeetroseopy,UV-Vis),也簡(jiǎn)稱(chēng)為紫外光譜(UV),屬于吸收光譜的一種。由于紫外光譜本身有許多特點(diǎn):測(cè)量靈敏和準(zhǔn)確度高,應(yīng)用范圍廣,對(duì)很多金屬元素和非金屬元素及其化合物都能進(jìn)行測(cè)定,也能定性或定量的測(cè)定大部分有機(jī)化合物;此外,儀器的價(jià)格比較便宜,操作簡(jiǎn)便、快速,易于普及推廣,至今仍是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要工具。因此，本文首先介紹紫外光譜用于定性分析的依據(jù)和一般規(guī)律，然后歸納了影響紫外-可見(jiàn)光譜的一些因素，最后舉例說(shuō)明紫外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用?！娟P(guān)鍵詞】紫外-可見(jiàn)光譜 定性分

2、析 影響因素 結(jié)構(gòu)分析 光譜數(shù)據(jù)前言紫外吸收光譜是分子中最外層價(jià)電子在不同能級(jí)軌道上躍遷而產(chǎn)生的，它反映了分子中價(jià)電子躍遷時(shí)的能量變化與化合物所含發(fā)色基團(tuán)之間的關(guān)系。UV譜圖的特征首先取決于分子中含有的雙鍵數(shù)目、共軛情況和幾何排列，其次取決于分子中的雙鍵與未成鍵電子的共軛情況和其周?chē)嬖诘娘柡腿〈姆N類(lèi)和數(shù)目，它主要提供了分子內(nèi)共軛體系的結(jié)構(gòu)信息1。通常UV譜圖組成比較簡(jiǎn)單，特征性不是很強(qiáng)，但用它來(lái)鑒定共軛發(fā)色基團(tuán)卻有獨(dú)到之處。UV吸收譜帶的位置和摩爾消光系數(shù)的數(shù)值，一般無(wú)法判斷官能團(tuán)的存在，但它能提供化合物的結(jié)構(gòu)骨架及構(gòu)型、構(gòu)象情況，因此至今仍為一項(xiàng)重要的測(cè)試分子結(jié)構(gòu)的有用手段。紫外-可見(jiàn)

3、吸收光譜是化學(xué)分析中常用的一種快速、簡(jiǎn)便的分析方法,廣泛用于有機(jī)2-3、無(wú)機(jī)4、生化5、涂料6、藥物7等領(lǐng)域和國(guó)民經(jīng)濟(jì)部門(mén)8。 紫外光譜用于定性分析的依據(jù)和一般規(guī)律 利用紫外光譜定性分析應(yīng)同時(shí)考慮吸收譜帶的個(gè)數(shù)、位置、強(qiáng)度以及形狀。從吸收譜帶位置可以估計(jì)被測(cè)物結(jié)構(gòu)中共軛體系的大??；結(jié)合吸收強(qiáng)度可以判斷吸收帶的類(lèi)型，以便推測(cè)生色團(tuán)的種類(lèi)。注意所謂吸收帶的形狀主要是指其可反映精細(xì)結(jié)構(gòu)，因?yàn)榫?xì)結(jié)構(gòu)是芳香族化合物的譜帶特征。其中吸收帶位置（max）和吸收強(qiáng)度（max）是定性分析的主要參數(shù)。根據(jù)紫外光譜原理和吸收帶波長(zhǎng)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，可以歸納出有機(jī)物紫外吸收與結(jié)構(gòu)關(guān)系的一般規(guī)律如下9：1、如果在紫外譜圖

4、220250nm有一個(gè)強(qiáng)度吸收帶（max約為104）表明分子中存在兩個(gè)雙鍵形成的共軛體系，如共軛二烯烴或,-不飽和酮，該吸收帶是K帶；300nm以上區(qū)域有高強(qiáng)吸收帶則說(shuō)明分子中有更大的共軛體系存在。一般共軛體系中每增加一個(gè)雙鍵，吸收帶紅移30nm。2、如果在譜圖270350nm區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)低強(qiáng)度吸收帶（max10100），則應(yīng)該是R吸收帶，可以推測(cè)該化合物含有帶n電子的生色團(tuán)。若同時(shí)在200nm附近沒(méi)有其他吸收帶，則進(jìn)一步說(shuō)明該生色團(tuán)是孤立的，不與其他生色團(tuán)共軛。3、如果譜圖在250300nm范圍出現(xiàn)中等強(qiáng)度的吸收帶（max約為103）有時(shí)能呈現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，且同時(shí)在200nm附近有強(qiáng)吸收帶，說(shuō)明

5、分子中含有苯環(huán)或雜環(huán)芳烴，根據(jù)吸收帶的具體位置和有關(guān)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法還可以進(jìn)一步估計(jì)芳環(huán)是否與助色團(tuán)或其他生色團(tuán)相連。4、如果譜圖呈現(xiàn)出多個(gè)吸收帶，max較大，甚至延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，則表明分子中有長(zhǎng)的共軛鏈；若譜帶有精細(xì)結(jié)構(gòu)則是稠環(huán)芳香烴或它們的衍生物。5、若210nm以上檢測(cè)不到吸收譜帶，則被測(cè)物為飽和化合物，如烷烴、環(huán)烷烴、醇、醚等，也可能是含有孤立碳碳不飽和鍵的烯、炔烴或飽和羧酸及酯。利用這些一般規(guī)律可以預(yù)測(cè)化合物的類(lèi)型以限定研究范圍，結(jié)合其他波譜方法或化學(xué)、物理性質(zhì)進(jìn)一步推測(cè)結(jié)構(gòu)。紫外-可見(jiàn)光譜的影響因素1、隔離效應(yīng)與加和規(guī)律 如果兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)之間引入不含雜原子的飽和集團(tuán)（如-CH2-），

6、這種飽和基團(tuán)阻止了兩個(gè)基團(tuán)之間的n-共軛或-共軛作用，我們說(shuō)這種飽和基團(tuán)具有隔離效應(yīng)。從另一方面來(lái)看，這時(shí)的紫外吸收就是這兩個(gè)基團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)的吸收之和。這就是加和規(guī)律（例如多烯）。2、立體效應(yīng) 立體因素如順?lè)串悩?gòu)、空間位阻和六元橋式環(huán)中取代基的位置等吸收帶均有影響。3、共振結(jié)構(gòu)的影響 分子中如果有共振結(jié)構(gòu)存在，最大吸收波長(zhǎng)一般發(fā)生紅移。4、pH值的影響 改變測(cè)樣時(shí)溶液的pH值，化合物的紫外吸收光譜也會(huì)發(fā)生變化，例如酚性化合物和苯胺類(lèi)化合物，溶液從中性變堿性（加NaOH）若吸收帶發(fā)生紅移則是酚性化合物；從中性變成酸性（加HCl）若吸收帶發(fā)生藍(lán)移則是苯胺類(lèi)化合物。5、跨環(huán)效應(yīng) 在一個(gè)化合物中，雖然

7、兩個(gè)發(fā)色團(tuán)不共軛，但由于空間位置的排列的關(guān)系，使其電子云能相互作用，導(dǎo)致max和max發(fā)生變化。這種電子在越位發(fā)生作用稱(chēng)為跨環(huán)效應(yīng)。6、乙?；灰频膽?yīng)用 乙?；灰圃谧贤夤庾V中的應(yīng)用就是利用乙?；姆椒▽⒎恿u基變成乙?；?，此方法常常應(yīng)用在多羥基芳烴化合物的結(jié)構(gòu)研究上，利用此法將-OH的影響消去，就可以了解化合物的骨架結(jié)構(gòu)信息。 7、溶劑對(duì)紫外-可見(jiàn)吸收光譜的影響 化合物的紫外-可見(jiàn)光譜通常在氣相或者溶液中測(cè)定。溶劑對(duì)吸收峰的影響是不能被忽視的，因?yàn)槿軇┗赜绊懳辗宓奈恢煤蛷?qiáng)度（是吸收峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生改變）。大部分飽和烴及其衍生物都可以作為紫外-可見(jiàn)吸收光譜的溶劑，常見(jiàn)的溶劑有環(huán)己烷、95%的

8、乙醇和1,4-二氧六環(huán)。通常溶劑的極性對(duì)烯類(lèi)和炔類(lèi)碳?xì)浠衔锏姆宓奈恢煤蛷?qiáng)度影響較小，但會(huì)使酮類(lèi)化合物的峰值發(fā)生位移。極性溶劑一般使n吸收帶發(fā)生藍(lán)移，max隨之增加；極性溶劑又使吸收帶發(fā)生紅移，而max隨之略有降低10。紫外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在含炔基有機(jī)硅聚物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 圖1 不同取代基的含炔基硅聚物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜a取代基為二甲基，b取代基為苯甲基，c取代基為聯(lián)苯基不同取代基的含炔基聚合物的紫外光譜（圖1）最大吸收峰在260265nm處，并且在253255處有一個(gè)尖峰，通過(guò)比較a、b、c三條曲線(xiàn)，可以知道隨著聚合物主鏈硅原子上的取代基的共軛程度的增加

9、，聚合物吸收峰稍有紅移，但變化不是很明顯。這是因?yàn)榇祟?lèi)聚合物的吸收主要是由其主鏈結(jié)構(gòu)的電子躍遷引起，取代基所作的貢獻(xiàn)比較小，對(duì)吸收峰影響不大。光譜圖中不同取代基的聚合物出現(xiàn)肩峰是由于聚合物主鏈中炔基鏈段的躍遷引起的11。2、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在有機(jī)藥物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用對(duì)乙酰氨基酚, 又稱(chēng)醋氨酚、退熱凈、撲熱息痛、必理通等，是一種替代阿司匹林的解熱鎮(zhèn)痛藥，它是非那西丁在體內(nèi)的代謝產(chǎn)生，其抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)前列腺素合成的作用與阿司匹林相似，但抑制外周前列腺素合成作用弱，故解熱鎮(zhèn)痛作用強(qiáng)，抗風(fēng)濕作用弱，對(duì)血小板凝血機(jī)制無(wú)影響。其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。圖3為對(duì)乙酰氨基酚的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。圖2 對(duì)乙酰氨基

10、酚的結(jié)構(gòu)式圖3 對(duì)乙酰氨基酚的紫外-可見(jiàn)吸收光譜 根據(jù)對(duì)乙酰氨基酚的紫外-可見(jiàn)吸收光譜（圖3所示），可知在紫外譜圖220250nm有一個(gè)強(qiáng)度吸收帶，表明分子中存在兩個(gè)雙鍵形成的共軛體系，該吸收帶是K帶；K帶相對(duì)苯的E2帶移動(dòng)距離大于兩個(gè)取代基單取代時(shí)所引起的移動(dòng)距離之和，說(shuō)明含有兩個(gè)給電子的取代基，并且兩個(gè)取代基處于對(duì)位。3、紫外-可見(jiàn)吸收光譜在鏈型稠環(huán)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用稠環(huán)芳烴不與苯環(huán)相比由于形成了更大的共軛體系，所以所有的稠環(huán)芳烴的紫外吸收比苯環(huán)移向長(zhǎng)波方向，精細(xì)結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。而且由圖47比較可以看出鏈型稠環(huán)芳烴隨著環(huán)數(shù)目的增加，各吸收帶都發(fā)生紅移。對(duì)于萘，如圖4所示，其E1帶ma

11、x為221nm, E2帶max為275nm；對(duì)于蒽，如圖5所示，其E1帶max為251nm, E2帶max為376nm；對(duì)于丁省，如圖6所示，其E1帶max為272nm, E2帶max為473nm；對(duì)于戊省，如圖7所示，其E1帶max為310nm, B帶max為417nm。（1） 萘（Naphthale）的結(jié)構(gòu)式及紫外-可見(jiàn)吸收光譜 a b圖4 a結(jié)構(gòu)式，b紫外-可見(jiàn)吸收光譜(2)蒽（Anthracene）的結(jié)構(gòu)式及紫外-可見(jiàn)吸收光譜 a b圖5 a結(jié)構(gòu)式，b紫外-可見(jiàn)吸收光譜(3)丁?。∟aphthace）的結(jié)構(gòu)式及紫外-可見(jiàn)吸收光譜a b圖6 a結(jié)構(gòu)式，b紫外-可見(jiàn)吸收光譜(4)戊?。≒e

12、ntacen）的結(jié)構(gòu)式及紫外-可見(jiàn)吸收光譜 a b圖7 a結(jié)構(gòu)式，b紫外-可見(jiàn)吸收光譜結(jié)論紫外-可見(jiàn)吸收光譜作為一種定性和定量分析化合物結(jié)構(gòu)的有效手段，應(yīng)用比較廣泛，所以，只有了解并掌握該技術(shù)的基本原理和結(jié)果分析方法，才能充分利用該手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和構(gòu)效關(guān)系的研究?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1于世林，李寅蔚波譜分析法重慶：重慶大學(xué)出版社，2004.2I. S. Ivanova, R. A. Sadykov, Synthesis and UV spectra of 1,1,1-tribromo-3-nitroprop-2-ene.2038-2039.3洪新. 吡咯-吡啶及4-甲基吡啶的熱解研究D.安徽：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué).2009.4魏坤.硝酸根離子的光譜分析D.黑龍江：哈爾濱工程大學(xué).2003.5鄭永標(biāo).5種食藥用大型真菌天然產(chǎn)物的研究D.福建：廈門(mén)大學(xué).2008.6紫外光譜法在涂料分析中的應(yīng)用，中國(guó)電子期刊出版社，2009，35-43. 7許春.救必應(yīng)化學(xué)成分研究及抗腫瘤活性成分初步篩選D.廣東：