粘結(jié)劑配煤煉焦研究進(jìn)展

1、2010年第3期能源技術(shù)與管理111粘結(jié)劑配煤煉焦研究進(jìn)展鄭志磊，吳國(guó)光，孟獻(xiàn)梁，曹勇飛，季偉（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州221008）摘要通過(guò)向煤中加入粘結(jié)性添加劑可以部分替代強(qiáng)粘結(jié)煤或增加煉焦煤中不粘結(jié)煤的用量，達(dá)到節(jié)約煉焦煤資源的目的。從所添加粘結(jié)劑性質(zhì)以及粘結(jié)劑對(duì)煤炭的改質(zhì)效果和對(duì)焦炭質(zhì)量的影響等幾方面闡述了近年來(lái)在配煤煉焦中粘結(jié)性添加劑研究方面所取得的進(jìn)步，并指出今后應(yīng)加強(qiáng)機(jī)理研究，以更好的指導(dǎo)煉焦生產(chǎn)。關(guān)鍵詞粘結(jié)劑；配煤煉焦；煤瀝青中圖分類號(hào)TQ520.62文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼B文章編號(hào)1672-9943(2010)03-0111-03有著更多的相似

2、之處，因此，對(duì)煉焦煤改質(zhì)效果也更好。煤瀝青是煤焦油加工的主要產(chǎn)品之一,是煤焦油蒸餾提取各種餾分后的殘留物。在常溫下密度為1.251.35g/cm3的黑色固體，加熱可軟化。加熱溫度不同，瀝青既可以處于膠體狀態(tài)或呈玻璃狀態(tài)。通常認(rèn)為其由高分子量的焦化餾分、低分子量的塑化劑以及不溶的固體物質(zhì)三部分組成5，而這些部分的組合控制著煤瀝青的特能。高分子量的焦化餾分是煤瀝青炭化時(shí)結(jié)焦成炭的關(guān)鍵組分，這部分組分在高溫下的流動(dòng)性雖不及塑化組分，但當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，對(duì)煤瀝青的粘度也不會(huì)產(chǎn)生有害的影響；低分子量的塑化組分炭化時(shí)，雖不會(huì)結(jié)焦成炭，但與焦化組分形成共溶體，在高溫下賦予瀝青良好的流動(dòng)性，即控制著煤瀝

3、青的高溫粘度；不溶的固體物質(zhì)在炭化時(shí)基本不發(fā)生變化。瀝青類粘結(jié)劑按軟化點(diǎn)不同可分為軟瀝青（70）、中溫瀝青（7080）和硬瀝青（85），作為強(qiáng)粘結(jié)性煤代用品的改質(zhì)粘結(jié)劑一般應(yīng)采用軟化點(diǎn)100以上的瀝青，使得其既起到粘結(jié)劑的功效，又能在炭化時(shí)具有較高的殘?zhí)柯?，提高焦炭?qiáng)度和改善焦炭反應(yīng)性。準(zhǔn)確評(píng)價(jià)煤瀝青粘結(jié)劑的性能還需要全方面分析諸如QI、TI、樹(shù)脂含量、結(jié)焦值、C/H原子比等性能指標(biāo)。焦油渣為粘稠狀廢渣，主要由煤塵、焦粉、瀝青粉、炭化室頂部熱解產(chǎn)生的游離碳及清掃上升管和集氣管時(shí)所帶入的多孔物質(zhì)、焦油和瀝青的聚合物等含碳物質(zhì)等組成。渣內(nèi)固定碳含量約60，揮發(fā)分產(chǎn)率約33、灰分約4、硫含量約1.6

4、。焦油渣是一種煉焦工業(yè)廢渣，含有苯類等0引言焦炭是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、化工等行業(yè)。近年來(lái)，中國(guó)焦炭產(chǎn)量多年位居世界首位，但是由于優(yōu)質(zhì)煉焦煤的短缺，我國(guó)焦炭生產(chǎn)質(zhì)量和成本已經(jīng)受到嚴(yán)重制約，合理開(kāi)發(fā)和利用煉焦煤資源是中國(guó)焦化工業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展的重要基礎(chǔ)1。提高焦炭質(zhì)量和擴(kuò)大煉焦煤源的新工藝有煤預(yù)熱、搗固、型焦、配型煤和加入添加劑等。與其它工藝相比，加入添加劑的特點(diǎn)是工藝變動(dòng)不大，操作簡(jiǎn)單靈活，成本低、焦炭質(zhì)量提高且穩(wěn)定。焦化用添加劑可分為兩類，一類是粘結(jié)性添加劑，主要有煤瀝青、煤焦油及石油殘?jiān)龋涣硪活愂嵌栊蕴砑觿?，包括焦粉、無(wú)煙煤及無(wú)機(jī)惰性物質(zhì)等。日本新日鐵和住友鋼鐵公司利用石

5、油改質(zhì)瀝青與弱粘性煤進(jìn)行配型煤煉焦實(shí)驗(yàn)收到了很好的效果，將煤料與焦油渣按91的比例壓型煤，然后配煤煉焦，使焦炭強(qiáng)度和反應(yīng)性得到了改善23。1焦化常用粘結(jié)劑上世紀(jì)就有學(xué)者利用諸如重油之類的有機(jī)添加物將低粘結(jié)性煤料潤(rùn)濕得到較好質(zhì)量焦炭的實(shí)例?，F(xiàn)階段利用添加物改善煉焦煤質(zhì)的方法在共碳化及中間相理論的指導(dǎo)下，粘結(jié)劑研究使用的熱點(diǎn)已經(jīng)擴(kuò)展到焦油瀝青類粘結(jié)劑，主要包括煤焦油瀝青、石油瀝青、石油殘?jiān)?、煤焦油、焦油渣等。此類粘結(jié)劑在型煤工藝中已經(jīng)廣泛使用，得到較好的發(fā)展。但是在頂裝煤配煤中的研究方興未艾4。煤瀝青與焦油渣作為焦化工藝兩種主要的副產(chǎn)物，和石油類添加劑相比與煤在結(jié)構(gòu)、組成上112鄭志磊，等粘結(jié)劑配

6、煤煉焦研究進(jìn)展2010年第3期多種有毒致癌物質(zhì)，直接外排，不但影響大氣環(huán)境，而且由地表滲入地下后，會(huì)污染地下水源。多年來(lái)一直沒(méi)有一種較合適的方法來(lái)處理這些焦油廢渣。導(dǎo)致這些焦油廢渣堆積在焦化廠內(nèi)，既占用場(chǎng)地，又污染環(huán)境。因此，利用焦油渣作為焦化原料，不僅能夠廢物利用，而且使之能夠在焦化工藝內(nèi)實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，對(duì)減少環(huán)境污染具有重要意義。2粘結(jié)劑對(duì)煉焦煤的改質(zhì)效果及焦炭質(zhì)量的影響2.1粘結(jié)劑對(duì)煉焦煤的改質(zhì)效果高揮發(fā)分的煤中添加某些有機(jī)物料（如高芳烴石油瀝青、焦油瀝青、溶劑精制煤、煤溶劑抽提物等）進(jìn)行共炭化時(shí)，這些物料不僅作為粘結(jié)劑將煤粘結(jié)在一起，而且能夠使其產(chǎn)物的各向異性得到發(fā)展。有關(guān)研究表明各種石

7、油瀝青對(duì)同一種煤或同一瀝青對(duì)不同種煤具有不同的改質(zhì)效應(yīng)6。揮發(fā)分相對(duì)較高，喹啉不溶物低，溶煤能力強(qiáng)，能形成高芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)，具有供氫效能以控制化學(xué)聚合活性以免在中間相成長(zhǎng)過(guò)程中形成高粘度的流動(dòng)相的石油瀝青對(duì)煤具有相對(duì)較好的改質(zhì)效果。瀝青對(duì)弱粘煤的改質(zhì)效應(yīng)優(yōu)于強(qiáng)粘煤，對(duì)無(wú)煙煤一般無(wú)改質(zhì)效應(yīng)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)具有傳氫能力的粘結(jié)劑在中間相階段可以去掉煤裂解產(chǎn)物的含氧官能團(tuán)，使熱解分子化學(xué)活性降低，從而得到低粘度的中間相體系，有利于液晶的融并和成長(zhǎng)，促進(jìn)流動(dòng)型和廣域型結(jié)構(gòu)的形成。U.Stwietlik等7分別利用煤焦油瀝青和類瀝青殘?jiān)鳛樘砑觿┻M(jìn)行了對(duì)比焦化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤焦油瀝青增強(qiáng)了煤樣的溶脹和結(jié)焦能力，提高了

8、煤樣的膨脹度和流動(dòng)性而類瀝青殘?jiān)皇翘岣吡嗣旱牧鲃?dòng)性。Fernández等8利用非煉焦煤，焦油瀝青，苯精餾塔底殘?jiān)瑥U舊輪胎和兩種不同煤階的煙煤共熱解，發(fā)現(xiàn)具有最高揮發(fā)分產(chǎn)率和在煤塑性階段以前釋放出最大量揮發(fā)物的添加物對(duì)煙煤的熱塑性能影響最為明顯。G.Collin等9利用廢塑料與煤焦油瀝青共熱解得到反應(yīng)活性瀝青，將此反應(yīng)活性瀝青與弱粘煤共焦化能夠提高煤樣的結(jié)焦性能與成焦率，并且增強(qiáng)所得焦炭的機(jī)械強(qiáng)度和光學(xué)各向異性。2.2粘結(jié)劑對(duì)焦炭質(zhì)量的影響添加物與煉焦煤共炭化是以中間相理論和傳氫理論作為理論基礎(chǔ)的。隨著研究的深入，人們對(duì)添加粘結(jié)劑煉焦有了新的認(rèn)識(shí)，粘結(jié)劑不單純起著增加流動(dòng)度、改善物

9、理粘結(jié)的作用，更重要的是一些粘結(jié)劑能夠與煤共炭化，在中間相階段形成一種呈光學(xué)鑲嵌結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合好的“中間焦炭”。這種“中間焦炭”既非由煤形成的光學(xué)結(jié)構(gòu)，也非由瀝青類粘結(jié)劑形成的光學(xué)結(jié)構(gòu)，而屬于和二者結(jié)合較好的過(guò)渡結(jié)構(gòu)，從而改善了焦炭的強(qiáng)度和反應(yīng)性。因此，添加物如果能夠增加焦炭中光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)的比例，形成界面結(jié)合較好的“中間焦炭”，增加焦炭的顯微強(qiáng)度，降低反應(yīng)活性和氣孔率，減少或阻止微裂紋的擴(kuò)張，就說(shuō)明添加物的改質(zhì)效果較好10。不同的添加物對(duì)焦炭的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生不同的影響。高揮發(fā)粘結(jié)煤添加具有一定揮發(fā)分的石油焦粉可以提高焦炭的顯微強(qiáng)度，而熱處理溫度較高的石油焦與煤共碳化時(shí)形成明顯的界面，且裂紋增多

10、12。R.Alvarez等13在6t焦?fàn)t中用不同粒徑分布的石油焦為添加劑進(jìn)行了半工業(yè)規(guī)模的焦化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)焦炭孔隙變化取決于添加劑的粒徑和添加比率；焦炭反應(yīng)性下降的的主要因素之一是加入添加劑后冶金焦微孔的減少。焦炭在顯微結(jié)構(gòu)上的變化最終反映在焦炭冷熱強(qiáng)度的變化。多位學(xué)者1516研究表明利用粘結(jié)性添加物配煤煉焦可以增加配合煤粘結(jié)性，提高焦炭的塊度和抗碎強(qiáng)度，提高焦炭的冷、熱強(qiáng)度，同時(shí)可降低焦炭的灰分。鄒祖橋17利用瀝青、粉焦及兩者的混合物為添加劑進(jìn)行焦化試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)加入瀝青粘結(jié)劑有利于穩(wěn)定煤質(zhì)，提高焦炭質(zhì)量，特別是有利于提高焦2010年第3期能源技術(shù)與管理113炭M10。當(dāng)配煤有較強(qiáng)粘結(jié)性時(shí)，加入粉

11、焦有利于焦炭質(zhì)量提高。當(dāng)煤質(zhì)粘結(jié)性差時(shí)，同時(shí)加入瀝青和粉焦可改善焦炭質(zhì)量。孫喜民等18以低溫煤焦油瀝青和焦油渣為改質(zhì)添加劑，按不同配比摻入煉焦配合煤中進(jìn)行煉焦。發(fā)現(xiàn)焦油和粗苯的產(chǎn)率都有不同程度提高，焦炭產(chǎn)率略有下降。除焦油渣外，各種瀝青都使焦炭強(qiáng)度有所改善，尤其是低溫煤焦油瀝青可使焦炭各向異性成分含量有明顯增加，從而使焦炭轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度有較大幅度地提高。也有報(bào)道，當(dāng)加入粘結(jié)性添加劑量過(guò)多時(shí)，會(huì)增加碳化室內(nèi)積炭量，可能產(chǎn)生推焦困難，收縮過(guò)度等后果。因此，各種添加物的加入比例一般不超過(guò)3510。3結(jié)語(yǔ)添加粘結(jié)劑煉焦，可以提高配合煤的流動(dòng)度，改善煤料的粘結(jié)性和焦炭的顯微結(jié)構(gòu)，提高焦炭冷、熱強(qiáng)度，降低焦炭反

12、應(yīng)性。而且粘結(jié)劑來(lái)源廣泛，有可能只需通過(guò)簡(jiǎn)單的噴灑、混捏、配合過(guò)程，而不增加復(fù)雜的預(yù)處理裝置，就能在現(xiàn)有焦?fàn)t實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大弱粘結(jié)性煤的用量。由于粘結(jié)劑具有低灰、強(qiáng)粘結(jié)的特性。大大降低了配合煤灰分，使冶金焦炭的灰分大幅度降低。并且由于粘結(jié)劑的配入，使配合煤的流動(dòng)度和抗風(fēng)險(xiǎn)能力增強(qiáng)，當(dāng)某種煉焦煤質(zhì)量不穩(wěn)或質(zhì)量較差時(shí)，依然能夠保證焦炭質(zhì)量的相對(duì)穩(wěn)定。加入粘結(jié)劑后，冶金焦冷強(qiáng)度、熱性能指標(biāo)得到大幅改善，提高了成焦率，同時(shí)對(duì)高爐的順利運(yùn)行起到了積極作用。添加劑配煤煉焦對(duì)煤及焦炭具有較為明顯的改質(zhì)效果，因此應(yīng)用前景很廣泛。目前人們對(duì)共炭化的機(jī)理認(rèn)識(shí)仍然不夠充分，仍需進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，以找到更為合理的機(jī)理模型，

13、從理論上認(rèn)清添加劑與煤共炭化的本質(zhì)，從而指導(dǎo)更為科學(xué)的配煤生產(chǎn)，為大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1杜銘華.中國(guó)煉焦煤資源及生產(chǎn)J.煤質(zhì)技術(shù)，2006(11)2謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性M.北京：科學(xué)出版社，2002:543-5443葉誠(chéng)鈞.石油改質(zhì)瀝青配煤煉焦性能的研究J.寶鋼技術(shù)，1995(1):43-504王燕芳，高晉生，吳春來(lái).型煤粘結(jié)劑概述J.煤炭轉(zhuǎn)化，1997，20（3）：35-395高蕓，齊書奎，李玉財(cái).粘結(jié)劑用煤瀝青質(zhì)量狀況分析J.山東冶金，2007，29（4）：22-256AlanGrint，HarryMarsh.Carbonizationandliquid-7U.Stw

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