大學有機化學羧酸與取代羧酸

1、大學有機化學羧酸與取代羧大學有機化學羧酸與取代羧酸酸第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 一、羧酸的結構、分類和命名一、羧酸的結構、分類和命名 (一一) 羧酸的結構羧酸的結構 . 羰基和羥基通過羰基和羥基通過 構成一個整體構成一個整體, 故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。RHO販販HRCO136pm123pm醇的醇的CO 鍵長鍵長143pm 上頁上頁下頁下頁首頁首頁l 鍵長鍵長 平均化平均化 l 羰基的正電性羰基的正電性 降低降低, 親核加成變難親核加成變難 l 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 l -H 的活性

2、的活性 降低降低導致結構與性質的變化導致結構與性質的變化:第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁OOCR:HRCOOH:脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸飽和一元脂肪酸的通式：飽和一元脂肪酸的通式：飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸不不飽飽和和酸酸不不飽飽和和酸酸第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁HO2C

3、CH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸 (琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸 (Cinnamic acid)第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 許多羧酸最初來自天然產物，因此常采用俗名許多羧酸最初來自天然產物，因此常采用俗名來命名。來命名。HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH 蟻酸蟻酸 醋酸醋酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸C15H31COOH 軟脂酸軟脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用

4、脂肪酸也常用 、 等希臘字母表示取代基等希臘字母表示取代基的位次；編號時的位次；編號時。5 4 3 2 1 g b ag b a 3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH32-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸 2,4-戊二烯酸戊二烯酸 脂環(huán)族和芳香族羧酸命名：把脂環(huán)和芳環(huán)看作脂環(huán)族和芳香族羧酸命名：把脂環(huán)和芳環(huán)看作取代基，以脂肪族羧酸作為母體進行命名。取代基，以脂肪族羧酸作為母體進行命名。 2 環(huán)已基乙酸環(huán)已基乙酸 1,

5、2-環(huán)已基二甲酸環(huán)已基二甲酸 苯甲酸苯甲酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 3-苯基苯基(-2-)丙烯酸丙烯酸 b b-萘乙酸萘乙酸 COOHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCOOHCH2COOHCHCHCOOH 3 - 羧基羧基 3 - 羥基戊二酸羥基戊二酸HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH 脂肪族二元酸命名時，取分子中含兩個羧基脂肪族二元酸命名時，取分子中含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，稱為某二酸。的最長碳鏈作為主鏈，稱為某二酸。二十二十 四烯酸四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸花生四烯酸)的不飽和酸在碳數(shù)后加的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳碳”字！字！碳碳CH3(CH2)4 CH=CHCH

6、2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420158111420CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 CO2HHO2C反反-1,4-環(huán)己基二甲酸環(huán)己基二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁命名舉例命名舉例： CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸環(huán)丙基甲酸2

7、,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羥基己二酸羥基己二酸第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(一、結構分類命名 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁二、羧酸的物理性質二、羧酸的物理性質 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(二、物理性質 ) 1. 性狀：性狀：常溫下，常溫下，19C飽和一元酸為具有強烈氣味的液飽和一元酸為具有強烈氣味的液體體; 高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體; 二元酸和芳香酸是結二元酸和芳香酸是結晶固體。晶固體。 2.溶解性：溶解性：低級脂肪酸易溶于水低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質量的增加但隨相對分子質量的增加水溶度降低水溶度降低: 甲、乙

8、、丙、丁酸與水互溶甲、乙、丙、丁酸與水互溶, 己酸己酸0.96%, 辛酸辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水有機溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。溶性極微。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 與相對分子質量相近的其它類型有機物相與相對分子質量相近的其它類型有機物相比比, 羧酸具有特別高的沸點：羧酸具有特別高的沸點：CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3

9、CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3問題問題問題問題: :1.按沸點升高排序：按沸點升高排序：C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.預測乙酸在預測乙酸在CCl4中還是在水中形成中還是在水中形成雙分子氫鍵締合體的比例更大些雙分子氫鍵締合體的比例更大些?第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(二、物理性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁(Ar)ROHOOC C三、羧酸的化學性質三、羧酸的化學性質 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 4. 4. 脫羧反應脫羧反應脫羧反應脫羧反應; ;氧化與還原氧化與還原

10、氧化與還原氧化與還原RCO- -X X酰酰鹵鹵酰酰鹵鹵RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺上頁上頁下頁下頁首頁首頁HRR+HH+ +HHR RR R可用可用pH試紙或石蕊試紙檢驗出其水溶液的酸性。試紙或石蕊試紙檢驗出其水溶液的酸性。 共軛大鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化, 增加了羧基負離子的穩(wěn)定性,有助于H+的離解。127pm127pm第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁RCOHORCOO+ H+ 羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸

11、與NaHCO3反應放出反應放出CO2,可以鑒別、分離苯酚和羧酸?？梢澡b別、分離苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO2 羧酸鹽與強的無機酸作用羧酸鹽與強的無機酸作用, 又可轉化為原來的羧酸。又可轉化為原來的羧酸。 RCOONaHClRCOOHNaCl第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁無機酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHl ： 羧酸的酸性強弱與羧酸分子的電子效應、羧酸的酸性強弱與羧酸分子的電子效應、立體效應和溶劑化效應相關。立體效

12、應和溶劑化效應相關。第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁H OO HCGr: releasing groupGw: withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁pKa 3.77 4.76 O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl第十章 羧酸和取代羧酸 第一

13、節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為：取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為： 取代基具有供電子共軛效應時，酸性強弱順序為：取代基具有供電子共軛效應時，酸性強弱順序為： ：誘導、共軛、氫鍵效應、空間效應均要考慮：誘導、共軛、氫鍵效應、空間效應均要考慮：誘導效應很弱、共軛效應為主。：誘導效應很弱、共軛效應為主。：誘導效應為主、共軛效應很弱。：誘導效應為主、共軛效應很弱。 l 芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CO2HCO2HNO2CO2HCO2HO2NN

14、O2pKa4.173.493.422.21第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁COOHCOOHCH3COOHCOOHH3CCH3pKa4.173.894.284.35HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H 二元羧酸的酸性與兩個羧基的相二元羧酸的酸性與兩個羧基的相對距離和在空間的位置有關。對距離和在空間的位置有關。 HOOCCH2COOH OOCCH2COOH第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CO2H CO2H 3CO2HHCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (

15、CH3)2CHCOOHpKa 3.77 4.76 4.86 4.87(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H(1) (2) 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基團取代后生成的被其它原子或基團取代后生成的化合物稱羧酸衍生物化合物稱羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基?；x去基離去基RCOOHRCOOHL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxyL =-O-R(Ar)a

16、lkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxy第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁1酰鹵的生成酰鹵的生成 mp. 112 bp. 197 bp. 77 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClO 酰鹵具有高度反應活性，廣泛應用于藥物合成中。酰鹵具有高度反應活性，廣泛應用于藥物合成中。 COH SOCl2C-Cl SO2 HClOO第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁2酸酐的生成酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸

17、外除甲酸外)在脫水劑在脫水劑(如乙酰氯、乙酸酐、如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等等)作用下或加熱，分子間失去一分子水生成作用下或加熱，分子間失去一分子水生成酸酐酸酐(acid anhydride)。 CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或強熱乙酸乙酸酐乙酸甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水：甲酸與脫水劑共熱，分解為一氧化碳和水：HCOOHH2SO4COH2O6080酐鍵酐鍵第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride馬來酸馬來酸 馬來酸酐馬來酸

18、酐 COOHCOOHOOO180H2O鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐5、6員環(huán)的環(huán)狀酸酐易通過加熱相應二元羧酸得到。員環(huán)的環(huán)狀酸酐易通過加熱相應二元羧酸得到。第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁H2OCH3C-O-C2H5O3酯的生成酯的生成 羧酸與醇在酸催化下加熱反應生成酯羧酸與醇在酸催化下加熱反應生成酯(ester)和水，這和水，這個反應稱為個反應稱為(esterification)。同樣條件下，酯水。同樣條件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以解又可生成羧酸和醇。所以。 CH3COOH濃H2SO4110120C2H5OH苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 (85-95%

19、) C6H5-COH + HO-CH3OH2SO4 C6H5-COH + HO-CH3OC6H5-COH + HO-CH3O OH2SO4 C6H5-CO-CH3 +H2OOC6H5-CO-CH3 +H2OO O乙酸乙酯乙酸乙酯 增加反應物之一，或不斷從反應體系中移去一增加反應物之一，或不斷從反應體系中移去一種生成物種生成物,可促使平衡右移可促使平衡右移,提高酯的收率。提高酯的收率。酯鍵酯鍵第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁R COHOH2OR.+HO R. 伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應，通常是按酰伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應，通常是按酰氧斷裂（酸脫羥

20、基醇脫氫）的方式生成酯。氧斷裂（酸脫羥基醇脫氫）的方式生成酯。 CH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HOOCH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HO OO OR COOH+ H+R C+OHOHR COHOHRO+slow加成HR C+OHOR- H+R COORfast消除 H2O第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH不同醇的酯化反應由易到難不同醇的酯化反應由易到難: 不同酸的酯化反應由易到難不同

21、酸的酯化反應由易到難: HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2H 第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁COOHNH3C-NH2H2OO4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與氨羧酸與氨(或胺或胺)反應首先形成銨鹽反應首先形成銨鹽, 然后然后加熱脫水得到酰胺加熱脫水得到酰胺 (amide)。 RCOOHNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O-H2OR-CNH2OR-CNH2O酰胺鍵酰胺鍵 酰胺是一類很重要的化合物酰胺是一類很重要的化合物, 很多藥物和化很多藥物和化工產品的分子中都含有酰胺鍵工產品的分子

22、中都含有酰胺鍵 。第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反應稱的反應稱(decarboxylation)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧: CH3COONa+ +NaOHCH4+ +Na2CO3若若 上有強吸電子基，則易脫羧。上有強吸電子基，則易脫羧。 COOHHOOCH-COOHCO2+160180乙二酸甲酸HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2-140 160第十章 羧酸和取代羧酸 第一節(jié) 羧酸(三、化學性質 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁Cl3CC

23、OOH50CHCl3 + CO2( (四四) ) 二元羧酸受熱時的特殊反應二元羧酸受熱時的特殊反應 二元羧酸受熱時，隨著兩個羧基間距離二元羧酸受熱時，隨著兩個羧基間距離不同而發(fā)生不同的反應。不同而發(fā)生不同的反應。1 1兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子，兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子，受熱發(fā)生脫羧反應，生成一元羧酸。受熱發(fā)生脫羧反應，生成一元羧酸。 HOOCCOOHCH2CH3COOH + CO2HOOCCOOHHCOOH + CO2乙乙二二酸酸甲甲酸酸丙丙二二酸酸乙乙酸酸二三脫羧成羧酸二三脫羧成羧酸2兩個羧基間隔兩個羧基間隔2個或個或3個碳原子，受熱個碳原子，受熱發(fā)生脫水反應，生成環(huán)酐。

24、發(fā)生脫水反應，生成環(huán)酐。 2-甲基戊二酸甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐甲基戊二酸酐 COOHCOOHCH2CH2COCOCH2CH2O丁丁二二酸酸丁丁二二酸酸酐酐COOHCOOHCH2CHCH2CH3COCOCH2CHCH2CH3O四五脫水成酸酐四五脫水成酸酐3 3兩個羧基間隔兩個羧基間隔4 4個或個或5 5個碳原子，受熱發(fā)生脫水脫羧反應，個碳原子，受熱發(fā)生脫水脫羧反應，生成環(huán)酮。生成環(huán)酮。 己二酸己二酸 環(huán)戊酮環(huán)戊酮 庚二酸庚二酸 環(huán)己酮環(huán)己酮 六七脫水又脫羧六七脫水又脫羧4 4兩個羧基間隔兩個羧基間隔5 5個以上碳原子，在高溫時發(fā)生脫水反應，生個以上碳原子，在高溫時發(fā)生脫水反應，生成高分子鏈

25、狀酸酐。成高分子鏈狀酸酐。 COOHCH2CH2CH2CH2CO + H2O + CO2CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC+ H2O + CO2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2CH2OHCOR第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸 第二節(jié)第二節(jié) 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產物稱羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產物稱。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXC

26、OR上頁上頁下頁下頁首頁首頁一、羥基酸一、羥基酸 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) ：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。: 醇酸醇酸 (,); 酚酸酚酸CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid) 蘋果酸蘋果酸 (Malic acid) 2-羥基丙酸羥基丙酸 2-羥基丁二酸羥基丁二酸 上頁上頁下頁下頁首頁首頁HO CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 檸檬酸檸

27、檬酸 枸櫞酸枸櫞酸(Citric acid)2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸COOHOH水楊酸水楊酸(salicylic acid) 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 COOHHOHOOH沒食子酸沒食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁l 醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應的羧酸或醇更易溶于水。此醇酸比相應的羧酸或醇更易溶

28、于水。l 酚酸都為晶體，大多微溶于水。酚酸都為晶體，大多微溶于水。l 羥基酸的熔點比相同碳原子數(shù)的羧酸高。羥基酸的熔點比相同碳原子數(shù)的羧酸高。 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同l 羥基：氧化羥基：氧化, 鹵代鹵代, 脫水脫水, 成酯成酯, 等等l 酚羥基：酚羥基： 與與FeCl3顯色顯色, 等等l 羧基：羧基： 酸性，成鹽，成酯酸性，成鹽，成酯, 等等l 相互影響相互影響: 受熱脫水受熱

29、脫水, 易于氧化易于氧化, 等等第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁1羥基酸的酸性羥基酸的酸性 羥基的吸電子誘導效應一般使醇酸比相應的羧酸羥基的吸電子誘導效應一般使醇酸比相應的羧酸酸性強。醇酸的羥基越靠近羧基酸性強。醇酸的羥基越靠近羧基, 其酸性就越強。其酸性就越強。 pKaCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOHCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOH第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 酚酸的酸性與電子效應、共軛效應和鄰位效應等相關，酚酸的

30、酸性與電子效應、共軛效應和鄰位效應等相關，其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。其酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。 HOCO2HCO2HOHCO2HHOCO2H主要主要表現(xiàn)表現(xiàn) 效應效應主要主要表現(xiàn)為表現(xiàn)為效應效應: 效應效應及分子內氫鍵及分子內氫鍵.后后者使酸性明顯增強者使酸性明顯增強COOHOHCOOOHH第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁2醇酸的氧化反應醇酸的氧化反應 受羧基吸電子效應的影響，醇酸分子中的羥基比醇的受羧基吸電子效應的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。羥基容易被氧化。-羥基酸可以發(fā)生銀

31、鏡反應。羥基酸可以發(fā)生銀鏡反應。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCHCH3COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens試劑第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁3醇酸的脫水反應醇酸的脫水反應 脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異 。 ：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，和羧基交叉脫水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H

32、2OCOOCHCH3-羥基丙羥基丙酸酸丙交酯丙交酯第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁-醇酸的脫水：由于醇酸的脫水：由于 -羥基和羧基的相互影羥基和羧基的相互影響，響， -醇酸分子中的醇酸分子中的 -氫原子很活潑，受熱時容氫原子很活潑，受熱時容易與易與 -羥基脫水，生成羥基脫水，生成-不飽和羧酸。不飽和羧酸。 CH3CH CHCO2HHOH-羥基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微熱COOHOHCOOH H2O第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 ：-醇酸分子中的羥基和羧基在醇酸分子中的羥基和

33、羧基在常溫下可自動脫水常溫下可自動脫水,(lactone)。 CH2CH2C OOHCH2O H-羥基丁酸OOH2O-丁內酯 (1,4-丁內酯)室溫OONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羥基丁酸鈉游離的游離的 -醇酸很難存在醇酸很難存在,通常以通常以 -醇酸鹽的形式保存。醇酸鹽的形式保存。(麻醉劑麻醉劑) 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CH2CH2COOHCH-羥羥基基戊戊酸酸OOH2O-戊戊內酯 (1,4-戊戊內酯)室溫CH3OHCH3CH2CH2CH2CCH2O HOHO-羥基戊酸-醇酸發(fā)生分子內的脫水反應，生成六元環(huán)醇酸發(fā)生分子

34、內的脫水反應，生成六元環(huán)內酯，但沒有五元環(huán)內酯那樣容易生成。內酯，但沒有五元環(huán)內酯那樣容易生成。 OOH2O-戊內酯-戊內酯易開環(huán)戊內酯易開環(huán), 常溫即可水解常溫即可水解, 生成生成-戊醇酸。戊醇酸。 第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁4酚酸的脫羧反應酚酸的脫羧反應 o-或或 p-羥基苯甲酸的特性：加熱到熔點以上時發(fā)生脫羧羥基苯甲酸的特性：加熱到熔點以上時發(fā)生脫羧 COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO2200第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(一、羥基酸 ) 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第十章 羧酸和取代羧酸 第二節(jié) 取代羧酸(二、酮 酸 ) 二、酮二、酮 酸酸 羰基酸是分子中具有羧基和羰基兩種官能團的羰基酸是分子中具有羧基和羰基兩種官能團的化合物?？煞譃槿┧岷屯??；衔??？煞譃槿┧岷屯帷８鶕?jù)酮