有機化學徐壽昌鹵代烴

1、有機化學徐壽昌鹵代烴有機化學徐壽昌鹵代烴分類分類分分 類類一鹵代烴一鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴鹵代烷鹵代烷鹵代烯鹵代烯鹵代芳香烴鹵代芳香烴伯鹵代烷伯鹵代烷 ：RCH2-X仲鹵代烷仲鹵代烷 ：R2CH-X叔鹵代烷叔鹵代烷 ：R3C-X如：如：R-XCH = CH XR-如：如：x如：如：如如: CHCl3鹵代烴：烴分子中一個或多個氫被鹵原子取代后所生成的化合物。鹵代烴：烴分子中一個或多個氫被鹵原子取代后所生成的化合物。 9-1 鹵代烷鹵代烷 9.1.1 命名命名1結(jié)構(gòu)簡單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來結(jié)構(gòu)簡單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。命名，稱為鹵代某烴

2、或某基鹵。（CH3）2CHBr， 溴代異丙烷（異丙基溴）；溴代異丙烷（異丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代芐（芐基氯）氯代芐（芐基氯） 2較復雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：較復雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名： 鹵代烷，以含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，將鹵原子鹵代烷，以含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其它支鏈作為取代基。命名時，取代基按或其它支鏈作為取代基。命名時，取代基按“順序規(guī)則順序規(guī)則”較較優(yōu)基團在后列出。優(yōu)基團在后列出。烷烴為母體烷烴為母體 123452-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3,

3、3, 5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl 鹵代烯烴命名鹵代烯烴命名 含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進行編號。進行編號。烯烴為母體烯烴為母體 4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯124534-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br

4、鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名1-異丁基異丁基-1, 4-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷順順-1-甲基甲基-2-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1, 3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr苯氯甲烷（或氯化芐苯氯甲烷（或氯化芐 、芐基氯）、芐基氯）1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘CH2ClCH2CH2ClBr一、以烴為原料一、以烴為原料CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H + Cl2 R-Cl

5、+ HCl 光照光照CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl1. 烷烴直接鹵代烷烴直接鹵代此法簡單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。此法簡單，但副產(chǎn)物多，得不到純凈物。2. 高溫氯化高溫氯化具有具有CCCH結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與結(jié)構(gòu)化合物，高溫下與Cl2 反應發(fā)生反應發(fā)生游離基取代反應。游離基取代反應。9.1.2 鹵代烷的制法鹵代烷的制法3. 烯烴加成烯烴加成4. NBS 溴化溴化R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3X馬氏規(guī)則產(chǎn)物馬氏規(guī)則產(chǎn)物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化

6、物過氧化物反馬氏規(guī)反馬氏規(guī)則產(chǎn)物則產(chǎn)物 實驗室制備實驗室制備-溴代烯烴或芳烴溴代烯烴或芳烴時，常用時，常用N-溴代丁二酰亞胺（簡稱溴代丁二酰亞胺（簡稱NBS）做催化劑。）做催化劑。NBrCH2-CCH2-C=OO+ CH2 = CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸CH2 = CH-CH2 + BrN-HCH2-CCH2-C=OO例：例：CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引發(fā)劑引發(fā)劑CCl4Br-CH3 + NBS 引發(fā)劑引發(fā)劑CCl4-CH2Br -CH2CH3 + NBS 引發(fā)劑引發(fā)劑CCl4-CHCH3 Br+ NBS引發(fā)劑引發(fā)劑CCl

7、4-Br 應用范圍：應用范圍： 只能在只能在位引入位引入Br，用來制備用來制備 Cl Cl、I I 等不能用此法等不能用此法 烯丙基式溴代烴烯丙基式溴代烴5. 氯甲基化（柏朗克反應）氯甲基化（柏朗克反應） 反應歷程反應歷程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+ H-C-H + HCl AlCl3或或ZnCl260-CH2Cl H-C-H + HCl =OAlCl3-CH2Cl例：例：+ H-C-H + HCl =OZnCl260CH3CH2ClCH3 芳烴、甲醛及氯化氫在無水芳烴、甲醛及氯化氫在無水ZnCl2或或AlCl3催化下催化下,可直接在芳環(huán)上導入氯甲基

8、可直接在芳環(huán)上導入氯甲基(-CH2Cl)二、以醇為原料制備鹵代烴二、以醇為原料制備鹵代烴鹵素來源：鹵素來源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 與與HX作用：作用：2. 與與PX3反應（反應（ X = Cl、Br、I ) )R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2OR-OH + HX R-X + H2O3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亞磷酸亞磷酸2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3 P3. 與亞硫酰氯作用與亞硫酰氯作用R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2

9、 + HCl三、鹵素互換三、鹵素互換R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮丙酮丙酮 在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、在室溫下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷為氣體，其他氟丙烷為氣體，其他1515個碳原子以下的一鹵代烷為液體，個碳原子以下的一鹵代烷為液體，1515個個碳原子以上的是固體。碳原子以上的是固體。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于一溴代烷和一碘代烷的比重大于1 1，而一氯代烷和一氟代烷，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于的比重小于1 1。 分子中鹵原子數(shù)目增多時，則比重增大，可燃性降低。分子中鹵原子數(shù)目增多

10、時，則比重增大，可燃性降低。 鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到鹵代烷分子盡管有極性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有機溶劑。有機溶劑。 鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸氣有毒，尤其是碘代烴鹵代烷有令人不愉快的氣味，其蒸氣有毒，尤其是碘代烴毒性較大。毒性較大。9.1.3 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鹵代烷中鹵素電負性強，因此鹵代烷中鹵素電負性強，因此CX鍵中電子對偏向鹵素。鍵中電子對偏向鹵素。CX+-極性共價鍵極性共價鍵 烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學活潑性決烴基相同，鹵原子不同的鹵代烷，它們的化學活潑性決定于定于CX 鍵的鍵能。鍵的鍵能。 CFCClCBrCI 鍵能：鍵能：（KJ

11、 /mol）CH485.3379285218.6414反應活性：反應活性：RI RBr RC l RF鍵能鍵能 ，CX鍵弱，反應鍵弱，反應9.1.4 化學性質(zhì)化學性質(zhì)1. 親核取代反應親核取代反應Nu- - + RXR-Nu + X- - + +- - 被羥基取代（又稱水解反應）被羥基取代（又稱水解反應）RXR-OH + KXKOH / H2O 一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時生成相應的醇。一般伯鹵代烷及某些仲鹵代烷水解時生成相應的醇。而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時，主要發(fā)生消除反應而叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷水解時，主要發(fā)生消除反應而得到烯烴。而得到烯烴。 被烷氧基取代被烷氧基取代 由于堿性

12、由于堿性 RO- - OH- -, 因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代因而用叔鹵代烷及大多數(shù)仲鹵代烷與醇鈉反應以制取混合醚時，常發(fā)生鹵代烷的消除反應，烷與醇鈉反應以制取混合醚時，常發(fā)生鹵代烷的消除反應，主要產(chǎn)物為烯烴。主要產(chǎn)物為烯烴。RX + R/O NaR-O-R/ + Na X R-X： 一般為伯鹵代烷一般為伯鹵代烷 被氰基取代被氰基取代R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般為伯鹵代烷一般為伯鹵代烷 被氨基取代被氨基取代 鹵素交換鹵素交換 R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺仲

13、胺+25CH3CH2ClCH3CH2I + NaClNaI+丙酮丙酮CH3CH2BrCH3CH2I + NaBrNaI乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此該反應可沉淀，因此該反應可用來鑒別鹵代烴。伯仲叔用來鑒別鹵代烴。伯仲叔與硝酸銀反應與硝酸銀反應2.2.消除反應（消除反應（-消除反應）消除反應） 消除反應消除反應 指從有機分子中脫去簡單分子（如：指從有機分子中脫去簡單分子（如：HX、H2O等）的反應。等）的反應。 反應活性：反應活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向(6個個-)81%9%(2個個-)C

14、H3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH- -/ 醇醇Br71%29%（9個個-）（5個個-）OH- -/ 醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br 經(jīng)驗規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多經(jīng)驗規(guī)律：消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多的產(chǎn)物為主的產(chǎn)物為主扎依切夫規(guī)則扎依切夫規(guī)則R CH2CH2X + NaOHRCH=CH2 + NaXCH3OH鹵代烷的消除反應，在多數(shù)情況下常常與取代反應同時進行鹵代烷的消除反應，在多數(shù)情況下常常與取代反應同時進行3. 與金屬反應與

15、金屬反應鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應，生成有機金屬化合物。鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應，生成有機金屬化合物。 格氏試劑（格林納，格氏試劑（格林納，Grignard ) )制備：制備： R-X 的的 活潑順序：活潑順序：R-I R-Br R-ClR-X + Mg R-MgX 無水乙醚無水乙醚消除消除取代取代（Nu - 進攻進攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 進攻進攻-H） 法國化學家，法國化學家，1871年發(fā)明而命年發(fā)明而命名。名。1912年獲得年獲得諾貝爾化學獎。諾貝爾化學獎。無水乙醚作用：無水乙醚

16、作用： 作溶劑作溶劑 與與R Mg X 絡合絡合乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無水四氫呋喃（乙烯型不活潑鹵代烴，則要用無水四氫呋喃（THF）作溶劑）作溶劑C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO無水乙醚無水乙醚不反應不反應CH2=CH-Cl + MgCH2=CH-MgClClMgCl無水乙醚無水乙醚THF不反應不反應+ Mg無水乙醚無水乙醚ClBr+ MgClMgBr格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應，生成烴：格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應，生成烴：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH +

17、 Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgX 有機鋰化合物有機鋰化合物鹵代烷與金屬鋰反應生成有機鋰化合物。鹵代烷與金屬鋰反應生成有機鋰化合物。有機鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機鋰化合物的性質(zhì)與格氏試劑相似，且更為活潑。有機鋰化合物性質(zhì)：有機鋰化合物性質(zhì)：b) 與金屬鹵化物反應與金屬鹵化物反應與與H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活潑氫化合物等含活潑氫化合物 作用而分解成烴作用而分解成烴CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH CH3CH2CH2CH3 + CH3OLi苯苯-10R-X + 2 Li R-Li + LiXBrLi無無水水乙乙醚醚+ 2 L

18、i+ LiX二烴基銅鋰二烴基銅鋰2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI二烴基銅鋰與鹵代烴反應就可合成較復雜的烷烴二烴基銅鋰與鹵代烴反應就可合成較復雜的烷烴R/-X ： 應為伯鹵代烴應為伯鹵代烴R-X ：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴：可以為伯、仲、叔、乙烯型鹵代烴CH3CH2-C-Li + CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：通式： R2CuLi + R/-X R-R/CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：合成：（3-甲基辛烷）甲基辛烷）CH3CH2-CH -CH2CH2CH2

19、CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 與金屬鈉反應與金屬鈉反應武慈反應武慈反應4. 還原反應還原反應（應用范圍：（應用范圍：R 必須相同）必須相同）2 R-X + Na R-R + NaBrR-X + Na R-Na + NaBrR-Na + X-R R-R + NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或或NaBH4CH3CH=CH-

20、Br CH3CH=CH2 LiAlH4鹵代烷可以被還原成烷烴。鹵代烷可以被還原成烷烴。還原劑：還原劑：LiAlH4 (氫化鋁鋰氫化鋁鋰)NaBH4 (硼氫化鈉硼氫化鈉)H2 + NiNa + NH3 在討論鹵代烴取代反應機理之前，先用以下例介在討論鹵代烴取代反應機理之前，先用以下例介紹幾個常用名詞：紹幾個常用名詞： 鹵代烴是主要作用物。一般稱為反應底物。進攻反應底物鹵代烴是主要作用物。一般稱為反應底物。進攻反應底物的試劑的試劑Nu- -是帶著電子對與碳原子結(jié)合的，它本身具有親核性，是帶著電子對與碳原子結(jié)合的，它本身具有親核性，稱為親核試劑。反應底物上的鹵原子帶著電子對從碳上離開，稱為親核試劑。

21、反應底物上的鹵原子帶著電子對從碳上離開，所以所以X - -稱為離去基團。取代反應是在與鹵素相連的那個碳原子稱為離去基團。取代反應是在與鹵素相連的那個碳原子上進行的常稱為中心碳原子，這種由親核試劑進攻中心碳原子上進行的常稱為中心碳原子，這種由親核試劑進攻中心碳原子而引起的反應稱為親核取代反應，用而引起的反應稱為親核取代反應，用SN表示。表示。R-CH2-X + Nu- - R-CH2-Nu + X- -9.2 親核取代反應歷程親核取代反應歷程9.2.1 雙分子親核取代反應（雙分子親核取代反應（SN2反應）反應）CH3OH + Br- -CH3-Br + OH - -RCH2Br + OH -RC

22、H2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常數(shù)溴甲烷、溴乙烷和溴代異丙烷在堿性水解時，反應速度溴甲烷、溴乙烷和溴代異丙烷在堿性水解時，反應速度與與 RX 及及 OH- 正比，在動力學上稱為正比，在動力學上稱為 二級反應二級反應1、反應歷程、反應歷程2SN2反應的能量變化反應的能量變化CNu+LCLNuCNu+LHO CBrGC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +EnergyReaction progress+3. SN2的立體化學的立體化學結(jié)論：結(jié)論：SN2總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)Walden inversion:CHCH3(CH2)5H

23、3CBr(S)-(+)-2-Bromooctane (R)-(-)-2-OctanolNaOHEtOH-H2OCHOH(CH2)5CH3CH3+-+ = 34.2 = +9.9如果如果S-2-溴辛烷用濃堿水解，得到溴辛烷用濃堿水解，得到R-2-辛醇：辛醇：+ OH- -C6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 R 2-辛醇辛醇 + Br- - CC6H13CH3HHO構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實驗事實：構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實驗事實： S-()-2-溴辛烷溴辛烷 S-()-2-辛醇辛醇C6H13CH3BrHCC6H13CH3HCOH = 9.9 = 34.2又如：又如：+ NaBr+ NaBrCC6H13CH3BrH

24、C6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 = 34.2R 2-溴辛烷溴辛烷 = +34.2外消旋體外消旋體9.2.2 單分子親核取代反應（單分子親核取代反應（SN1反應）反應）3RX、CH2=CHCH2X、芐鹵的水解是按、芐鹵的水解是按SN1歷程歷程進行的。進行的。 CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ）水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關(guān)，水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應（核取代反應（SN1反應）。反應）。 第一步：第一

25、步：Br + OH慢慢過渡態(tài)過渡態(tài)CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3C第二步：第二步：快快+ OH過渡態(tài)過渡態(tài)+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C1反應機理反應機理 2、SN1反應的能量變化反應的能量變化 G1 G2 +A carbocationis intermediateC+ BrT1T2 G2+G1+(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBrReaction progressEnergy3. SN1的立體化學的立體化學(R)-(-)-2-Bromooctane (R)-(-)-2-Oct

26、anol (S)-(+)-2-OctanolCHH3CCH3(CH2)5BrH2OEtOHCHH3CCH3(CH2)5OHC+HCH3(CH2)5CH3HO(17%) (83%)NuNuInversion of conjugationRetention of conjugation(構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn))(構(gòu)型保留構(gòu)型保留)More than 50%Less than 50%NuNuRacemic product+ 在理想情況下，在理想情況下，Nu- -從烷基正離子平面的兩面進攻的機會是從烷基正離子平面的兩面進攻的機會是等同的，發(fā)生等同的，發(fā)生SN1反應的產(chǎn)物為外消旋體。但實際上在碳正離子反應的產(chǎn)

27、物為外消旋體。但實際上在碳正離子形成時，并未完全脫離負離子的影響，故試劑的背后進攻易于同形成時，并未完全脫離負離子的影響，故試劑的背后進攻易于同面進攻，構(gòu)型反轉(zhuǎn)的比例往往高于構(gòu)型保留。面進攻，構(gòu)型反轉(zhuǎn)的比例往往高于構(gòu)型保留。產(chǎn)物的外消旋化：SN1立體化學特點： 產(chǎn)物的外消旋化產(chǎn)物的外消旋化 分子重排分子重排構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 17% 83%外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物如：如：- 氯代乙苯氯代乙苯+ OH- -CH-CH3Cl-CH-CH3OH- 苯乙醇苯乙醇NuNuNuCR1R2R3X- Nu66%34%2% 17%83% 98%構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物外消旋體產(chǎn)物外消旋體產(chǎn)物又如：CHCH3+

28、n-C6H13-CH-CH3+C2H5ONaSN2C2H5OHSN14、 SN1反應的特征反應的特征有重排產(chǎn)物生成有重排產(chǎn)物生成 CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C重排重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH

29、3 + NaBr + C2H5OH -消除反應、消除反應、1，2-消除反應消除反應CCXH + :B-C=C+ HB + :X-9.2.4 消除反應消除反應 CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 2. E2機制機制CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-X - -1. 消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)規(guī)則規(guī)則氫從含氫較少的氫從含氫較少的 碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。 消除需符

30、合共平面幾何要求（消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X 共平面）共平面）CCHX-HXC=C 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低）CCHX-HXC=C 順式共平面消除順式共平面消除 當反式不能消除時用順式消除當反式不能消除時用順式消除C-H鍵和鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的斷裂、 鍵的形成協(xié)同進行，經(jīng)過渡態(tài)一步鍵的形成協(xié)同進行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。 反應速率反應速率=RXB- HHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3?C2H5CH3HCH3BrHHC2H5H 3. E1機制機制step 1CH3CCl

31、CH3CH3slowCH3C+ + Cl-CH3CH3step 2 HO:-C+ CH3CH3CHHHfastC=CHHCH3CH3+ H2O 反應經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有反應經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。重排發(fā)生。反應速率反應速率=RXCH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解離CH3CCH3CH3CH2+-CH3遷移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH34. 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體：碳負離子。共平面反式消除。中間體：碳負離子。1) 碘化物與鄰二鹵代烷作用碘化物與鄰二鹵代烷作用 CCBrBrI-BrICCBr-Br-CCBrHCH3

32、CH3HBr-I-CCCH3CH3HHBrBrHCH3HCH3I-2) 金屬鋅與鄰二鹵代烷作用金屬鋅與鄰二鹵代烷作用 CCXXZnCC+ ZnX2BrBr-I- ?BrBr9.3 一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一鹵代烯烴和一鹵代芳烴 1. 分類：分類：2. 烴基結(jié)構(gòu)對鹵代烴活性的影響烴基結(jié)構(gòu)對鹵代烴活性的影響 不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴與不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴與AgNO3 反應的速度有明顯差反應的速度有明顯差異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴。異?？梢澡b別活性不同的鹵代烴。分類分類 烯丙式鹵代烴：烯丙式鹵代烴： R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此該反應可用來鑒別鹵代烴。沉淀，因此該反應

33、可用來鑒別鹵代烴。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X + AgONO2 RONO2 + AgX 乙烯式鹵代烴：乙烯式鹵代烴：XR-CH=CH-X 孤立式鹵代烴：孤立式鹵代烴： R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室溫室溫AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反應不反應CH2=CH-Cl歸納化學活性：歸納化學活性：鹵代烷的穩(wěn)定性：乙烯式鹵代烷的穩(wěn)定性：乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子結(jié)構(gòu)與活

34、潑性的關(guān)系分子結(jié)構(gòu)與活潑性的關(guān)系: 乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴鍵長數(shù)據(jù)鍵長數(shù)據(jù)正常鍵長正常鍵長(nm)CCC Cl0.1340.177CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙乙烯烯式式:鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X正正常常 : CXsp3乙乙烯烯式式 : =C Xsp2-+CH2CH Cl(三三中心四電子)Cl 氯原子上的一對未共用電子處在氯原子上的一對未共用電子處在 P 軌道上，這個軌道上，這個 P 軌軌道可與道可與軌道相互重疊

35、而形成軌道相互重疊而形成P共軛體系。共軛體系。 P共軛的結(jié)果，產(chǎn)生電子離域現(xiàn)象，氯原子上的未共軛的結(jié)果，產(chǎn)生電子離域現(xiàn)象，氯原子上的未共用電子對向碳原子方向轉(zhuǎn)移。結(jié)果使共用電子對向碳原子方向轉(zhuǎn)移。結(jié)果使CX鍵長縮短，鍵長縮短，而而C=C鍵長略有增加。鍵能增大而穩(wěn)定。鍵長略有增加。鍵能增大而穩(wěn)定。a) 碳的雜化態(tài)碳的雜化態(tài)b）電子效應）電子效應原因原因:R-CH2-Cl + Mg R-CH2-MgCl故：故：Br無水乙醚無水乙醚CH2=CH-Cl + Mg 不反應不反應無水乙醚無水乙醚Cl + Mg 不反應不反應無水乙醚無水乙醚不反應不反應不反應不反應NaCNOH - 烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴慢

36、慢P共共軛軛(六六電電子子七七中中心心)CH2-ClCH2+ Cl -+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因烯丙基式鹵代烴比孤立式鹵代烴活潑，其原因 是是它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。它容易離解成烯丙基正離子有關(guān)。慢慢P 共共軛軛+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 + Cl - 烯丙基正離子是一個缺電子烯丙基正離子是一個缺電子P共軛體系，由于發(fā)共軛體系，由于發(fā)生了生了電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系電子云的離域現(xiàn)象，它的正電荷分散，這樣使體系能量降低，而比較穩(wěn)定。能量降低，而比較穩(wěn)定。 越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基

37、式鹵代烴越穩(wěn)定的離子，越容易生成，所以烯丙基式鹵代烴很容易離解成碳正離子。很容易離解成碳正離子。 RI RBr RC l 親核取代反應時，當烴基相同而鹵原子不同時，其親核取代反應時，當烴基相同而鹵原子不同時，其 活潑次序為：活潑次序為：R-I + AgNO3 RONO2 + AgI 硝酸酯硝酸酯室溫室溫3. 鹵原子位置對烴基的影響鹵原子位置對烴基的影響 烯丙式鹵代烴與烯丙式鹵代烴與 HX 反應反應 乙烯式鹵代烴與乙烯式鹵代烴與HX 反應反應 鹵原子對苯環(huán)影響鹵原子對苯環(huán)影響100%Cl+ClHO3S-H2SO4 +Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4-+CH2=CH-Cl +

38、HBr CH3-CH-ClBr產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則+-CH2=CH-CH2-Cl + HBr CH2-CH2-CH2-ClBr反馬氏規(guī)則產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物9.4 多氯代烴，有機氟化物多氯代烴，有機氟化物 一般來說，單鹵代烴分子中引入一個鹵原子，它的一般來說，單鹵代烴分子中引入一個鹵原子，它的CX鍵是極性鍵，易斷裂，故反應活潑性強，但隨著鍵是極性鍵，易斷裂，故反應活潑性強，但隨著一個碳上的鹵原子增多時，則此時的一個碳上的鹵原子增多時，則此時的CX鍵變得難斷鍵變得難斷裂，而反應活性降低。裂，而反應活性降低。反應活性：反應活性： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 兩個以上鹵原子分別連在不同碳上。兩個以上鹵原子分別連在不同碳上。分類分類CH2Cl2 多個鹵原子連在同一個碳上。多個鹵原子連在同一個碳上。CH2ClCH2Cl 正因為多鹵代烴的化學惰性，可以用來作溶劑、煙霧劑、正因為多鹵代烴的化學惰性，可以用來作溶劑、煙霧劑、滅火劑和冷凍劑等。滅火劑