POSS改性石墨烯的制備及表征

1、POSS改性石墨烯的制備及表征摘要：石墨烯是一種新興的無(wú)機(jī)二維片層碳納米材料，自 2004 年橫空出世后， 就以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、 電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能等一系列綜合性能吸引廣大科 研工作者的廣泛關(guān)注， 從而迅速成為物理化學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 但是 由于石墨烯的表面缺少一些可以和其他有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)的官能團(tuán)， 加之自身的物 理性質(zhì)，其在有機(jī)溶劑中分散很困難， 從而限制了石墨烯在很多領(lǐng)域的使用。 近 些年來(lái)，有不少關(guān)于對(duì)石墨烯或者氧化石墨烯改性或者功能化的報(bào)道， 得到了使 用性很高的改性石墨烯材料。 但是，石墨烯在有機(jī)聚合物中的分散性仍然需要做 進(jìn)一步的提高， 如功能化分散性的提高等等。

2、本文針對(duì)這一問(wèn)題， 通過(guò)對(duì)自制氧 化石墨烯進(jìn)行一系列的處理，在石墨烯上接上一種 異辛基 的 POSS（籠型倍半硅 氧烷），并通過(guò)紅外（IR）, X-射線衍射掃描（XRD），高分辨電鏡（HRTEM）,原 子力顯微鏡（ AFM ）對(duì)最后的產(chǎn)物進(jìn)行表征。改性后的石墨烯由于接上了帶有 烷基鏈的POSS,提高了石墨烯在聚合物中的分散性，從而使石墨烯和聚合物形 成的復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能 關(guān)鍵詞：石墨烯 改性 分散性 功能化第一章：緒論1.1 前言當(dāng)今世界科學(xué)技術(shù)日新月異， 人們的生活豐富多彩， 為了尋求更加舒適的生 活方式，人們對(duì)材料到的要求也越來(lái)越高。 傳統(tǒng)意義上單一種類的材料已經(jīng)很難 滿足人們的使用

3、要求， 多種材料之間通過(guò)一定的加工方式形成的復(fù)合材料， 以其 優(yōu)異的物理化學(xué)性能成為各大研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 近年來(lái)石墨烯作為一種新興的材 料，密度小、強(qiáng)度大、剛度好、高導(dǎo)電等特性成為廣大科研工作者爭(zhēng)相研究的對(duì) 象。碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一種材料， 它可以形成世界上最硬的金 剛石， 也可以形成最軟的石墨。 近 20 年來(lái)， 碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的 前沿領(lǐng)域， 1985 年發(fā)現(xiàn)的富勒烯和 1991 年發(fā)現(xiàn)的碳納米管均引起了巨大的研 究熱潮。 2004 年， 英國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了由碳原子以 sp2 雜化連接的單原子層構(gòu) 成的新型二維原子晶體 -石墨烯 （Graphene）， 其基本結(jié)構(gòu)單元為

4、有機(jī)材料中最穩(wěn) 定的苯六元環(huán) （圖 1）， 是目前最理想的二維納米材料。 石墨烯的發(fā)現(xiàn)， 充實(shí)了 碳材料家族， 形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維 的金剛石和石墨的完整體系， 為新材料和凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域提供了新的增長(zhǎng)點(diǎn)。石墨層間化合物是近幾年來(lái)新涌出的一種分子水平上的納米復(fù)合材料，至今， 利用石墨來(lái)制備石墨插層復(fù)合材料已有不少研究。 但是由于石墨本身不親水不親 油以及無(wú)電荷的性質(zhì)使其不能像層狀的蒙脫土一樣能通過(guò)層間的離子交換反應(yīng) 來(lái)實(shí)現(xiàn)單體的插層， 因此通常對(duì)石墨進(jìn)行一系列的處理， 使其層間距增大。 常用 的方法是將石墨進(jìn)行氧化得到氧化石墨后再超聲處理得到氧化石墨烯， 然

5、后再對(duì) 氧化石墨烯進(jìn)行官能化處理，提高氧化石墨烯的使用性能。近些年來(lái)， 關(guān)于對(duì)氧化石墨烯的官能化研究已有相當(dāng)多的報(bào)道。 由于制備氧化 石墨過(guò)程中的在石墨邊緣和片層中間產(chǎn)生的缺陷 （氧化時(shí)石墨六元環(huán)結(jié)構(gòu)遭到一 定程度的破壞產(chǎn)生了一定數(shù)量的 -COOH、-OH 和環(huán)氧基團(tuán)），利用這些缺陷對(duì)氧化 石墨進(jìn)行改性， 將氧化石墨接上不同的有機(jī)物質(zhì)， 提高氧化石墨的使用性， 提升 氧化石墨烯在和其他聚合物符合形成復(fù)合材料時(shí)的一些性能。 通過(guò)對(duì)氧化石墨烯 進(jìn)行處理使其和單氨基的籠型倍半硅氧烷（poss,其他的R基團(tuán)為異辛基）反應(yīng)， 這樣反應(yīng)后得到改性石墨烯在有機(jī)物質(zhì)中有很好的分散性， 在于聚合物形成復(fù)合 材料

6、時(shí)也有很好的相容性。1.2 石墨烯簡(jiǎn)介1.2.1 發(fā)現(xiàn)斯哥爾摩 2010年 10月 5日電 瑞典皇家科學(xué)院 5日宣布，將 2010年諾貝爾 物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國(guó)曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈K海姆和康斯坦丁 沃肖洛夫，以表彰他們?cè)谑┎牧戏矫娴淖吭窖芯俊?004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈 K 海姆（Andre K. Geim）等利用膠帶法 制備出了石墨烯。一問(wèn)世，就受到廣泛關(guān)注，對(duì)石墨烯的研究也越來(lái)越深入，石 墨烯獨(dú)特的碳二維結(jié)構(gòu)， 優(yōu)越的性能， 廣泛的使用前景更是吸引了全世界科學(xué)家 的目光。石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨是三維（或立體）的層狀結(jié)構(gòu)，石墨晶體中層和層之間相隔340pm，距離較大，是以范德華力結(jié)合起

7、來(lái)的，即層和層之間屬于分子晶體。但是，由于同 一平面層上的碳原子間結(jié)合很強(qiáng)， 極難破壞，所以石墨的溶點(diǎn)也很高，化學(xué)性質(zhì) 也穩(wěn)定，其中一層就是石墨烯。石墨烯是由單層碳原子組成的六方蜂巢狀二維結(jié) 構(gòu)，即石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大n鍵，n電子 可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。不僅如此，石墨烯還可以看作是形成所有sp2雜化碳質(zhì)材料的基本組成單元。如 圖：圖（1）石墨可以看成是多層石墨烯片堆垛而成，碳納米管可以看作是卷成圓 筒狀的石墨

8、烯。當(dāng)石墨烯的晶格中存在五兀環(huán)的晶格時(shí)，石墨烯片會(huì)發(fā)生翹曲 富勒球可以便看成通過(guò)多個(gè)六元環(huán)和五元環(huán)按照適當(dāng)順序排列得到的。1.2.3 石墨烯的特性1， 電學(xué)特性石墨烯具有無(wú)和倫比的高電子遷移率。 最先分離出石墨烯， 來(lái)自曼徹斯特的 小組測(cè)量了他們分離出的單層石墨烯分子的電子遷移率， 發(fā)現(xiàn)電荷在石墨烯中的 遷移速率達(dá)到10000cm2/vs,這個(gè)測(cè)量結(jié)果還是在未除去雜質(zhì)和襯底，保持室溫 的條件下進(jìn)行。相比之下，現(xiàn)代晶體管的主要材料硅的電子遷移率不過(guò) 1400 cm2/vs。當(dāng)然，這個(gè)數(shù)據(jù)記錄并沒(méi)有保持多久，在 2008年，由Geim和他同事領(lǐng) 導(dǎo)的小組聲稱電子在石墨烯中遷移速率可以到達(dá)前所未有的

9、200000 cm2/vs。而不久之后，來(lái)自哥倫比亞大學(xué)的 Kirill Bolotin將這個(gè)數(shù)值提高到250000 cm2/vs, 超過(guò)硅100倍以上。石墨烯在電子遷移率上另一個(gè)優(yōu)異性質(zhì)是它的遷移率大小幾 乎不隨溫度變化而變化。 電子遷移率之所以受溫度影響， 是因?yàn)殡娮釉趥鬟f過(guò)程 中受晶體晶格震動(dòng)的散射作用， 導(dǎo)致電子遷移率降低， 而晶格震動(dòng)的強(qiáng)度和溫度 成正比。即溫度越高， 電子遷移率越低。 然而石墨烯的晶格震動(dòng)對(duì)電子散射很少， 幾乎不受溫度變化影響，馬里蘭大學(xué)的研究人員在50K和500K之間測(cè)量了單層石墨烯的電子遷移率， 發(fā)現(xiàn)無(wú)論溫度如何變化， 電子遷移率大約都是 15000 cm2/v

10、s。石墨烯的超強(qiáng)導(dǎo)電性和它特殊的量子隧道效應(yīng)有關(guān)。 量子隧道效應(yīng)允許相對(duì) 論的粒子有一定概率穿越比自身能量高的勢(shì)壘。 而在石墨烯中， 量子隧道效應(yīng)被 發(fā)揮到極致，科學(xué)家們?cè)谑┚w上施加一個(gè)電壓（相當(dāng)于一個(gè)勢(shì)壘），然后 測(cè)定石墨烯的電導(dǎo)率。一般認(rèn)為，增加了額外的勢(shì)壘，部分電子不能越過(guò)勢(shì)壘， 使得電導(dǎo)率下降。 但事實(shí)并非如此， 所有的粒子都發(fā)生了量子隧道效應(yīng)， 通過(guò)率 達(dá)100%。這是石墨烯極高載流速率的來(lái)源。2， 力學(xué)性質(zhì) 石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就 彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力， 也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 美國(guó)哥倫比 亞大學(xué)的一支物理學(xué)研

11、究小組經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)石墨烯是現(xiàn)在世界上已知的 最為牢固的材料， 并對(duì)石墨烯的機(jī)械特性進(jìn)行了全面的研究。 他們選取10 20 微 米的石墨烯微粒作為研究對(duì)象。 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 在石墨烯樣品微粒開始碎裂前， 它們 每100 納米距離上可承受的最大壓力居然達(dá)到了大約 2.9 微牛。如果用石墨烯制 成包裝袋，那么它將能承受大約兩噸重的物品。同時(shí)，石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上 100倍。石墨烯還同時(shí)展現(xiàn)出高柔韌性和脆性這兩個(gè)相互矛盾的性質(zhì)， 這一點(diǎn)史無(wú)前 例，同樣前無(wú)古人的發(fā)現(xiàn)是石墨烯不容許任何氣體通過(guò)， 可以說(shuō)是隔絕氣體的優(yōu) 良材料。 不過(guò)關(guān)于非電子

12、效應(yīng)， 我們甚至不知道石墨烯的熔點(diǎn)， 也不知道它如何 熔化的，這源于石墨烯極小的尺寸。3， 熱學(xué)特性 石墨烯的導(dǎo)熱性超過(guò)現(xiàn)有一切已知物質(zhì)。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)物理學(xué) 家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā) 現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無(wú)法 在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來(lái)，這歸結(jié)于石 墨烯在納米級(jí)別上的微觀扭曲。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而 成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子 缺失的情況，即六邊形晶格中的碳原子全都沒(méi)有丟失或發(fā)生移位。各個(gè)碳原 子間的連接非常柔韌，當(dāng)

13、施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形。因此， 碳原子就不需要重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。4， 化學(xué)特性 石墨烯的電子性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注，然而石墨烯的化學(xué)性質(zhì)卻一直無(wú)人問(wèn) 津，我們至今關(guān)于石墨烯化學(xué)知道的是： 類似石墨表面， 石墨烯可以吸附和脫附 各種原子和分子（例如：二氧化氮，氨，鉀） 。這些吸附物往往作為給體或受體 并導(dǎo)致載流子濃度的變化，石墨烯本身仍然是高導(dǎo)電。其他的吸附物，如H+和0H則會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性很差的衍生物，但這些都不是新的化合物，只是石墨烯裝飾 不同吸附物而已。 從表面化學(xué)的角度來(lái)看， 石墨烯的性質(zhì)類似于石墨， 可利用石 墨來(lái)推測(cè)石墨烯的性質(zhì)。第一個(gè)功能化石墨烯的例子

14、是 grapha ne：它由二維的碳 氫化合物的一個(gè)氫原子連接到石墨烯的每個(gè)六邊形格而成。 除了氫原子， 許多其 他功能化機(jī)團(tuán)也不失為尋找新型石墨烯復(fù)合材料的選擇。 “石墨紙 ”是一個(gè)受人矚 目的例子：由未功能化的石墨烯薄片產(chǎn)生的石墨紙多孔、非常脆弱；然而，由致 密氧化的石墨烯產(chǎn)生的石墨紙則堅(jiān)硬強(qiáng)韌。 除功能化外， 石墨烯化學(xué)可能有許多 潛在的使用，然而要石墨烯的化學(xué)性質(zhì)得到廣泛關(guān)注有一個(gè)不得不克服的障礙： 缺乏適用于傳統(tǒng)化學(xué)方法的樣品。 這一點(diǎn)未得到解決， 研究石墨烯化學(xué)將面臨重 重困難。1.2.4 石墨烯的表征方法石墨烯的表征方法主要有：原子力顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、Rama光譜、XRD原子力

15、顯微鏡（ AFM）由于單層石墨烯厚度只有0.335nm,在掃描電鏡（SEM中很難觀察到，原子 力顯微鏡是確定石墨烯結(jié)構(gòu)最直接的辦法。光學(xué)顯微鏡 單層石墨烯附著在表面覆蓋著一定厚度 （300nm的SiO2層Si 晶片上，可以在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)到 , 這是因?yàn)閱螌邮珜雍鸵r底對(duì)光線產(chǎn)生的 干涉有一定得對(duì)比度,受空氣-石墨層-SiO2層間的界面影響。Raman光譜 Roman光譜的形狀、寬度和位置和其測(cè)試的物體層數(shù)有關(guān)， 為測(cè)量石墨烯層數(shù)提供了一個(gè)高效率、無(wú)破壞的表征手段。XRD 通過(guò) X 射線衍射由布拉格公式可以很明顯的得到石墨的層間間距發(fā)生 的變化，同時(shí)有衍射峰的變化可以確定石墨烯和石墨之間的區(qū)

16、別。1.2.5 石墨烯的使用石墨烯的使用范圍很廣， 從電子產(chǎn)品到防彈衣和造紙， 甚至未來(lái)的太空電梯 都可以以石墨烯為原料。 在納米電子器件方面， 石墨烯的使用包括： 電子工程領(lǐng) 域極具吸引力的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管； 進(jìn)一步減小器件開關(guān)時(shí)間， 超高頻率的操作 響應(yīng)特性； 探索單電子器件； 在同一片石墨烯上集成整個(gè)電路。 其他潛在使用包 括：復(fù)合材料；作為電池電極材料以提高電池效率、 儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域、 場(chǎng)發(fā)射材料、 量子計(jì)算機(jī)以及超靈敏傳感器等領(lǐng)域。石墨烯是世界強(qiáng)度最高的物質(zhì)。 這種物質(zhì)不僅可以用來(lái)開發(fā)制造出紙片般薄 的超輕型飛機(jī)材料、 制造出超堅(jiān)韌的防彈衣， 甚至能讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的 2.3 萬(wàn) 英里

17、長(zhǎng)太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。此外石墨烯的聚合物功能化也是共價(jià)功能化其中一種重要的形式。 采用不同 的有機(jī)小分子對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化 , 可以獲得具有水溶性或有機(jī)可溶的石墨烯。 在此基礎(chǔ)上 , Ye 等采用共聚的方法制備了兩親性聚合物功能化的石墨烯 ，如圖 2所示（聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM嵌段共聚物改性的石墨烯）。由于聚苯 乙烯和聚丙烯酰胺分別在非極性溶劑和極性溶劑中具有較好的溶解性 , 使得該 石墨烯既能溶解于水 , 也能溶解于二甲苯。 該方法進(jìn)一步改善了石墨烯的溶解 性, 并且, PS-PAM 功能化的石墨烯作為添加物 , 可以在多種聚合物中均勻分散使其在聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域有很好的使用前景

18、。圖（3）聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM嵌段共聚物改性的石墨烯的制備1.3籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）1.3.1 POSS的簡(jiǎn)介倍半硅氧烷（POSS）作為一種有機(jī)無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料，倍半硅氧烷（POSS）是一類分子式表示為（RSiOi.5）n,（分子中O:Si=1.5:1）結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，R取代基為氫、 烷基、烯基、芳基、亞芳基以及它們的衍生物基團(tuán)。當(dāng)n=8時(shí)，籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)為一正立方體，Si原子位于立方體8個(gè)頂角，每?jī)蓚€(gè)相鄰的Si原子由一 個(gè)O原子連接（簡(jiǎn)稱T8）°POSS（T8）由Si8Oi2核和和核相連的七個(gè)有碳?xì)滏満鸵粋€(gè) 官能團(tuán)或者更多的官能團(tuán)組成，這些官能團(tuán)可以通過(guò)分

19、子設(shè)計(jì)進(jìn)行聚合、接枝、 交聯(lián)。POSS的這些特征為制備分子級(jí)分散的納米有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料提供了契機(jī)。 相比于粘土和普通的無(wú)機(jī)填料，POSS具有如下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)稱結(jié)構(gòu)的單分散性分子， 低密度、高溫?zé)岱€(wěn)定性、不含金屬元素、粒子和聚合物間的相匹配的界面相互作 用。而且，當(dāng)和聚合物復(fù)合時(shí)，工藝操作簡(jiǎn)單，所制得的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料具有 優(yōu)異的綜合性能，如高的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐阻燃性等優(yōu)異性能從而滿足各 種高性能工程使用。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，倍半硅氧烷可分為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)、半籠形 結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3）和橋型結(jié)構(gòu)。其中的籠形結(jié)構(gòu)和半籠形結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷化合物稱 為 POSS（Polyhedral Oligom

20、eric Silsesquioxane 多面體低聚倍半硅氧烷）。a.無(wú)規(guī)形倍半硅氧烷Si2RSi°O o卜b.梯形倍半硅氧烷c.籠型倍半硅氧烷d.半籠型倍半硅氧烷圖3倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)分類圖其中研究最多的是籠狀結(jié)構(gòu)的 POSS分子，每個(gè)籠子的定點(diǎn)硅原子，每個(gè)硅原子 上有一個(gè)取代基，籠中Si原子間通過(guò)氧連接，根據(jù)Si原子上取代基的不同，分 子的大小在1-3 nm。1.4 POSS/聚合物納米復(fù)合材料近年來(lái)，隨著高分子科學(xué)、納米技術(shù)的飛速發(fā)展，使得在分子水平自組裝、分子結(jié)構(gòu)和性能控制方面合成聚合物納米復(fù)合材料成為可能。無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料通常兼具無(wú)機(jī)納米粒子以及有機(jī)聚合物的優(yōu)點(diǎn)， 因而成

21、為現(xiàn)今材料科學(xué)中 極具發(fā)展前景的一種新型材料。多面體低聚倍半硅氧烷 (POSS不同于SiO2、有 機(jī)硅和其他填料，它是一種具有納米尺寸及籠狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)摻雜復(fù)合物。由于POSS是具有上述特殊微觀結(jié)構(gòu)的雜化體系，使得它在改性聚合物方面具有 無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)：可以將POSS改變成含不同官能團(tuán)的單體，其活性反應(yīng)基團(tuán)可以和多種聚合物反應(yīng)；將 POSS 作為封端基或交聯(lián)固化中心，形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物，以 滿足改性各種不同聚合物的需要。在加入聚合物體系制備POSS聚合物復(fù)合材料 過(guò)程中，不僅能提高材料的熱穩(wěn)定性， 而且還能提高材料的機(jī)械強(qiáng)度、 表面硬度， 增強(qiáng)聚合物的阻燃性等。因此，有關(guān)POSS聚合物

22、體系結(jié)構(gòu)和性能的研究已成為 眾多科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。在過(guò)去的幾年中，已經(jīng)成功將離散的 Si-O 骨架接枝到 傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物體系中。1.5 結(jié)論隨著科技的不斷發(fā)展， 結(jié)合最近的科研成果， 通過(guò)不同的改性劑和改性方法， 可以得到各種不同性能的尼龍 -6 改性材料， 以滿足工程上不同使用， 可以大大拓 寬尼龍-6作為工程塑料的使用領(lǐng)域。POSS改性的聚合物復(fù)合材料具有良好的性 質(zhì)和廣泛的使用前景。 目前許多研究者都在積極開發(fā)研究制備這種復(fù)合材料， 但 仍存在一些問(wèn)題需要解決，主要表現(xiàn)在POSS單體的制備過(guò)程中和副產(chǎn)物分離還 比較困難，生產(chǎn)POSS單體及其聚合物材料還未完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 其工業(yè)使用范

23、圍還有待進(jìn)一步擴(kuò)大。 但是，隨著技術(shù)的發(fā)展和研究者的努力， 這些問(wèn)題都會(huì)得 到解決，并能夠開發(fā)出性能更好的 POSS聚合物納米復(fù)合材料。1.6 課題研究目的及意義實(shí)驗(yàn)室采用的 hummer 法制備氧化石墨的過(guò)程中對(duì)石墨的片層六元環(huán)結(jié)構(gòu)造 成了一定的破壞， 在氧化石墨烯的邊緣和表面上形成一些可以進(jìn)一步反應(yīng)的官能 團(tuán)，如羰基、羥基和環(huán)氧基等。 利用這些官能團(tuán)對(duì)氧化石墨烯做一些功能化處理， 使石墨烯具有一些新的物理化學(xué)性質(zhì)。 本實(shí)驗(yàn)的思路就是通過(guò)對(duì)氧化石墨上羰基 的功能化處理， 先用氯化亞砜將其酰氯化， 然后再一定的溶劑中經(jīng)超聲剝離和分 散，并在一定的溫度下回流反應(yīng)，接枝上 poss，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

24、由于poss剩余 頂點(diǎn)上接的是異辛基的烷基鏈，利用 poss和聚合物之間較好的相容性，加之石 墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、 耐熱性能和氣體阻隔性能等， 可以提高石墨烯在制備雜化 材料方面的使用范圍和使用的前景。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原料原料名稱純度/型號(hào)生產(chǎn)廠家98%硫 酸分析純北京化工產(chǎn)NaCI分析純北京化工廠KMnO4分析純北京化工廠30%HzO2分析純北京化工廠36.5%HCL分析純北京化工廠四氫呋喃分析純北京化工廠乙醇分析純北京化工廠SOC2分析純西隴化工股份有限公司膨脹石墨250目華東石墨單氨基poss分析純2.2實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試方法1超聲儀器SB25-12DT型超聲波清洗機(jī)，時(shí)間0-99min,溫

25、度室溫-60攝氏度，功率600w2離心儀器湘儀TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)，離心管 25ml，轉(zhuǎn)速范圍0-11000r/min，時(shí)間0-99min 本試驗(yàn)轉(zhuǎn)速為10000r/min3旋涂?jī)x器KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)（鑫有研電子科技有限公司生產(chǎn)），轉(zhuǎn)速（0-9000r/min ）和 時(shí)間（0-60s）可調(diào)，將少量的石墨烯溶液滴在改性后的硅晶片上， 轉(zhuǎn)速1200r/min 時(shí)間30s重復(fù)2-3次旋涂制樣4 AFM美國(guó)DI公司Muitimode IIIa型掃描探針顯微鏡，樣品制備前，硅晶片的清洗很重 要，把硅晶片放入用乙醇和丙酮的混合液，煮 15-30min,超聲15min取出吹干5 HRTEM 將

26、石墨烯用超聲分散后滴加在微珊上，自然晾干，用高分辨投射電鏡 (HITACJEM301)0 觀察石墨烯的形貌和邊緣。6 XRD采用日本理學(xué) Rigaku 公司的 D/MAX 2500 VB2+/PC 型 X 射線衍射分析儀進(jìn)行。7 紅外BRUKER TENSOR 27 FTIR測(cè)試方法：固體試樣均采用KBr壓片法測(cè)試。2.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟一、采用傳統(tǒng)的Hummer法制備氧化石墨,具體步驟：1. 將 1g 可膨脹石墨加適量食鹽晶體研細(xì)，抽濾洗去 NaCl， 60-90 攝氏度烘干時(shí)間 >10hrs；2. 將烘干好的膨脹石墨加入圓底燒瓶，加入23mLH2SO4( 98%),插層時(shí)間 >

27、24hrs；3. 控制溫度低于20E下小心加入3gKMnO4,磁力攪拌30mins；4. 將溫度升至35-40E，保持30mins；5. 將溫度升至70°C，保持45mins,進(jìn)行至此階段末體系懸濁液會(huì)變成土黃色 的泥漿狀；6. 迅速升溫至105C，加3mL去離子水，保持5mins,再加3mL去離子水，保持5mins，再加40mL去離子水,保持15mins；7. 最后加入140mL水，給體系降溫，加入 10mL 30% H2O2攪拌5mins；8. 加入5%HC清洗一到兩遍；9. 離心分離得到自己想要的產(chǎn)品，烘干并研磨備用。二、氧化石墨烯的制備及酰氯化稱取一定量的烘干后的氧化石墨，至

28、于圓底燒瓶中，按0.1g氧化石墨配20mlSOCL 的量進(jìn)行配比， 置于超聲波清洗機(jī)中超聲 3 小時(shí)，使其分散均勻。 通過(guò)超聲使氧 化石墨層和層之間發(fā)生剝離，得到氧化石墨烯。將超聲分散后的液體，在 75 攝氏度氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流反應(yīng) 24 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系中的soc2除去。由于soc2遇水劇烈反應(yīng)，所以體系中的 socb必須除盡，用冷阱抽除去殘留的少量的 soc2。隔絕空氣密閉低溫保存，準(zhǔn) 備下一步反應(yīng)。三、氧化石墨烯的官能化 按氧化石墨烯中羧基摩爾含量為 3%計(jì)算，配以等摩爾量的單氨基 POSS（R 為異 辛基）置于500ml三口燒瓶中，加入一定量的溶劑四氫呋喃，控制溫度

29、在80C,氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，回流反應(yīng) 24 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，講混合液體過(guò)濾并用適量的溶劑洗滌 2-3次，得到所要產(chǎn)品，70C 烘干兩天備用。2.4 測(cè)試IR紅外光譜測(cè)試取膨脹石墨（1）、氧化石墨（2）、poss-氧化石墨（3）少量采用溴化鉀壓片 法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分析各樣品的結(jié)構(gòu)和碳的骨架。原子力顯微鏡（ AFM）取少量的氧化石墨、純poss和跟poss反應(yīng)后的產(chǎn)物，用臺(tái)式勻膠機(jī)旋涂于硅晶 片上。用原子力顯微鏡觀察各物質(zhì)的形貌和相態(tài)分布。制樣方法：將氧化石墨溶于水中超聲剝離并分散， 用臺(tái)式勻膠機(jī)在轉(zhuǎn)速 1200r/min 的條 件下進(jìn)行旋涂。將少量純poss溶于四氫呋喃中，在轉(zhuǎn)速1200r/

30、min條件下進(jìn)行旋涂 將少量反應(yīng)后的物質(zhì)溶于四氫呋喃中，在轉(zhuǎn)速 1200r/min 條件下進(jìn)行旋涂 在制樣之前對(duì)硅晶片進(jìn)行處理是非常關(guān)鍵的， 采用甲醇、 乙醇、異丙醇對(duì)硅晶片 分別超聲五分鐘， 然后自然晾干， 然后用改性劑對(duì)硅晶片進(jìn)行改性， 最后用去離 子水清洗在進(jìn)行旋涂制樣。高分辨透射電鏡（ HRTEM） 用高分辨投射電鏡（ HITACHI JEM 3010）觀察石墨烯的形貌， 將超聲后的氧化石墨，和于 poss反后的氧化石墨微量的滴于微柵上，自然晾干 并用HRTEM進(jìn)行觀察3 結(jié)果討論3.1 紅外紅外光譜 （Infrared Spectroscopy） 分析是分子結(jié)構(gòu)分析的常用表征手段之，

31、通過(guò)紅外光譜可以定性的得到材料的結(jié)構(gòu)信息。這里采用KBr壓片法制樣，在ShimadzuFTIR-8400S!外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，表征石墨氧化前后和反應(yīng)前后的 結(jié)構(gòu)變化。 圖為膨脹石墨、 氧化石墨和反應(yīng)后氧化石墨的紅外光譜圖。 原料膨脹 石墨（a）中，3450 cm1及1630cm1處為樣品潮濕引起的，1386 cm-1 “處為石墨 的奉征吸收帶。對(duì)比原料石墨，氧化石墨烯 （b） 的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化： 3350cm1處的峰變寬并一直延伸到低波數(shù)，為典型的 一COO中羥基的伸縮振動(dòng) 峰.3580 cm-1處卟弱的肩峰應(yīng)為C-OH中羥基的伸縮振動(dòng)峰：1728cmi處出現(xiàn)一新 的吸收峰，應(yīng)為羰

32、基或羧基中C-O的仲縮振動(dòng)峰;1610cm-1處應(yīng)為吸附水中的0H勺 變形振動(dòng)。可以看到， 1386 cm-1 處的石墨的本征吸收帶依然存在，但峰形變寬， 約1410cm1處有一肩峰應(yīng)足C-OH中-OH的變形振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收。另外，1238 cm1 處出現(xiàn)一新的寬峰，應(yīng)歸為COH羧基及環(huán)氧中CO的伸縮振動(dòng)。表明氧化石 墨烯中含有大量的含氧官能團(tuán)， 如：羧基、羥基、羰基等。反應(yīng)后氧化石墨圖 （C） 相比氧化石墨圖（b）,在2800-2980之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的寬峰，為 CH巾C-H 的反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；另外在1450cm1和1360cm1處有兩個(gè)峰，分別為 -CONH中C=OS N-H的吸

33、收振動(dòng)峰。由此紅外圖表明，此氧化石墨烯經(jīng)過(guò)一系列處 理后，其片層邊緣的-COO和NHposs發(fā)生了反應(yīng)，在其邊緣接上了 poss。ecnaDrosRo2400030002000Waven umbers (cm-1)10003.2 AFM由下圖（a）可看到視野中有幾片氧化石墨烯的片，通過(guò)測(cè)其厚度只有2.3 nm左右，在2-3層左右，從高度圖可以看出有明顯的褶皺存在。?l V| t»|WflDDjC：i3M$!W 511? Som rate HiutAcr of -mmfI?!I mm? b*+s t«4-l 5« i-FSection AnolysisLnrksr

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