天大無機(jī)化學(xué)第四版 思考題和習(xí)題答案

1、第八章 配位化合物思 考 題1. 以下配合物中心離子的配位數(shù)為6，假定它們的濃度均為0.001mol·L-1，指出溶液導(dǎo)電能力的順序，并把配離子寫在方括號內(nèi)。(1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3(4) K2PtCl6解：溶液導(dǎo)電能力從大到小的順序為Pt(NH3)6C14>Co(NH3)6Cl3>K2PtCl6>Cr(NH3)4Cl2Cl2. PtCl4和氨水反應(yīng)，生成化合物的化學(xué)式為Pt(NH3)4Cl4。將1mol此化合物用AgN03處理，得到2molAgCl。試推斷配合物內(nèi)界和外界的組分，并寫出其結(jié)構(gòu)式。解

2、：內(nèi)界為：PtCl2(NH3)42+、外界為：2Cl- 、PtCl2(NH3)4Cl23.下列說法哪些不正確? 說明理由。(1) 配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成。不正確，有的配合物不存在外界。(2) 只有金屬離子才能作為配合物的形成體。不正確，有少數(shù)非金屬的高氧化態(tài)離子也可以作形成體、中性的原子也可以成為形成體。(3) 配位體的數(shù)目就是形成體的配位數(shù)。不正確，在多齒配位體中配位體的數(shù)目不等于配位數(shù)。(4) 配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)。不正確，配離子電荷是形成體和配體電荷的代數(shù)和。(5) 配離子的幾何構(gòu)型取決于中心離子所采用的雜化軌道類型。正確4實驗測得下列配合物的磁矩數(shù)據(jù)(B.M.)如下

3、: 試判斷它們的幾何構(gòu)型，并指出哪個屬于內(nèi)軌型、哪個屬于外軌型配合物。配合物磁矩/B.M.n雜化類型幾何構(gòu)型軌型CoF63-4.54sp3d2正八面體外Ni(NH3)42+3.O2sp3正四面體外Ni(CN)42-00dsp2平面正方形內(nèi)Fe(CN)64-00d2sp3正八面體內(nèi)Cr(NH3)63+ 3.93d2sp3正八面體內(nèi)Mn(CN)64-1.81d2sp3正八面體內(nèi)5.下列配離子中哪個磁矩最大?Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42- Mn(CN)63-配合物軌型幾何構(gòu)型雜化類型n磁矩/B.M.Fe(CN)63-內(nèi)正八面體d2sp311.73Fe(

4、CN)64-內(nèi)正八面體d2sp300Co(CN)63-內(nèi)正八面體d2sp300Ni(CN)42-內(nèi)平面正方形dsp200Mn(CN)64-內(nèi)正八面體d2sp322.83可見Mn(CN)64的磁矩最大6.下列配離子(或中性配合物)中，哪個為平面正方形構(gòu)型? 哪個為正八面體構(gòu)型? 哪個為正四面體構(gòu)型? 配合物n雜化類型幾何構(gòu)型PtCl42- 0dsp2正方形Zn(NH3)42+ 0sp3正四面體Fe(CN)63- 1d2sp3正八面體HgI42-0sp3正四面體Ni(H2O)62+ 2sp3d2正八面體Cu(NH3)42+ 1dsp2平面正方形*7. 用價鍵理論和晶體場理論分別描述下列配離子的中心

5、離子的價層電子分布。(1) Ni(NH3)62+ (高自旋)(2) Co(en)33+ (低自旋) 解：(1) Ni(NH3)62+(高自旋)*8.構(gòu)型為d1到d10的過渡金屬離子，在八面體配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些沒有? 解：d4d7構(gòu)型的過渡金屬離子在八面體配合物中有高、低自旋之分；d1d3、d8d10構(gòu)型的沒有高、低自旋之分。*9已知：Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Fe(H2O)62+Mn+的電子成對能269 251 2l0Ep/(kJ·mol-1)o/(kJ·mol-1) 121 275 121 計算各配合物的晶體場穩(wěn)定化能。解：Co(NH

6、3)62+，Co2+(3d7).CFSE=5×(-0.4o)+2×0.6o (kJ·mol-1)=-96.8 kJ·mol-1.Co(NH3)63+，Co2+(3d6).CFSE=6×(-0.4o)+2Ep (kJ·mol-1)=-156 kJ·mol-1.Fe(H2O)62+ Fe2+(3d6).CFSE=4×(-0.4o)+2×0.6o (kJ·mol-1)=-49.6 kJ·mol-1.10. 試解釋下列事實：(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性較大的貴金屬，但單獨用硝酸或鹽酸則

7、不能溶解。(2) Fe(CN)64-為反磁性， 而Fe(CN)63-為順磁性。*(3) Fe(CN)63-，為低自旋， 而FeF63-為高自旋。(4) Co(H2O)63+的穩(wěn)定性比Co(NH3)63+差得多。 解：(1)由于王水是由濃硝酸和濃鹽酸組成的，濃硝酸將Pt和Au氧化形成的金屬離子可與濃鹽酸提供的高濃度的Cl-形成穩(wěn)定的Pt(Cl)62-、Au(Cl)4-，使Pt4+和Au3+的濃度大大降低，從而促使Pt和Au的進(jìn)一步氧化溶解。(2) Fe(CN)64-中Fe2+(3d6)的d電子分布為：t2g6eg0,即無成單的電子，故為反磁性；而Fe(CN)63-中Fe3+(3d5)的d電子分布

8、為：t2g5eg0,有成單的電子，故為順磁性。(3) 因為CN-為強(qiáng)場配體，o大，故電子易配對形成低自旋配合物；而F-為弱場配體，o小，故電子難易配對而形成高自旋配合物。(4) 由于配體NH3的場強(qiáng)比H2O的大得多，所以Co(H2O)63+的晶體場穩(wěn)定化能比穩(wěn)定性比Co(NH3)63+小得多，而導(dǎo)致前者的穩(wěn)定性比后者差。11. 下列說法中哪些不正確? 說明理由。(1)某一配離子的 值越小，該配離子的穩(wěn)定性越差。正確(2)某一配離子的值越小，該配離子的穩(wěn)定性越差。不正確，值越小，說明該配離子難易解離，即穩(wěn)定性越好。(3)對于不同類型的配離子，值大者，配離子越穩(wěn)定。不正確，不同類型的配離子其配位數(shù)

9、不相同，其穩(wěn)定性不能按值的大小來比較。(4)配合劑濃度越大，生成的配離子的配位數(shù)越大。不正確，主要是形成具有特征配位數(shù)的配離子。12. 向含有Ag(NH3)2+配離子的溶液中分別加入下列物質(zhì)：(1)稀HNO3 (2)NH3·H2O (3)Na2S溶液試問下列平衡的移動方向?Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 解：(1)平衡向右移動； (2) 平衡向左移動；(3) 平衡向右移動。13. AgI在下列相同濃度的溶液中,溶解度最大的是哪一個?KCN Na2S2O3 KSCN NH3·H2O解：AgI溶解后，分別生成的配離子為：Ag(CN)2- 、Ag(S2O3)23-、Ag

10、(SCN)2-、Ag(NH3)2+它們的穩(wěn)定常數(shù)分別為：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。14. 根據(jù)配離子的值判斷下列E值哪個最小? 哪個最大?(1)E(Ag+/Ag) (2)EAg(NH3)2+/Ag(3)EAg(S2O3)23-/Ag (4)EAg(CN)2-/Ag 解：由14題可知Ag(CN)2-的穩(wěn)定常數(shù)最大，這說明在體系中Ag+離子的濃度越小，根據(jù)Nernst方程式可知EAg(CN)2-/Ag的值最小，E(Ag+/Ag)的值最大。15. 判斷下列轉(zhuǎn)化反應(yīng)能否進(jìn)行。

11、(1) Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+（能）(2) AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-（不能）(3) Ag2S + 4CN- 2Ag(CN)2- + S2-（不能）(4) Ag(S2O3)23- + Cl- AgCl+ 2S2O32-（不能）第八章 配位化合物-習(xí) 題1指出下列配離子的形成體、配體、配位原子及中心離子的配位數(shù)。配離子形成體配體 配位原子配位數(shù)Cr(NH3)63+Cr3+NH3N6Co(H2O)62+Co2+H2OO6Al(OH)4-Al3+OH-O4Fe(OH)2(H2O)4+Fe3+OH-，H2OO6PtCl5(NH3)-Pt4+C

12、l-，NH3Cl，N62. 命名下列配合物，并指出配離子的電荷數(shù)和形成體的氧化數(shù)。配合物名 稱配離子電荷形成體的氧化數(shù)Cu(NH3)4PtCl4四氯合鉑()酸四氨合銅()+2，-2+2，+2CuSiF6六氟合硅()酸銅-2+4K3Cr(CN)6六氰合鉻()酸鉀-3+3Zn(OH)(H2O)3NO3硝酸一羥基三水合鋅()+1+2CoCl2(NH3)3H2O)Cl一氯化二氯三氨一水合鈷()+1+3PtCl2(en)二氯一乙二胺合鉑()0+23. 寫出下列配合物的化學(xué)式：(1) 三氯·一氨合鉑()酸鉀 KPtCl3(NH3)(2) 高氯酸六氨合鈷() Co(NH3)6) (ClO4)2(3

13、) 二氯化六氨合鎳() Ni (NH3)6Cl2(4) 四異硫氰酸根·二氨合鉻()酸銨NH4Cr(NCS)4 (NH3)2 (5) 一羥基·一草酸根·一水·一乙二胺合鉻()Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)(6) 五氰·一羰基合鐵()酸鈉 Na2Fe(CN)5(CO)4有下列三種鉑的配合物，用實驗方法確定它們的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如下： 物 質(zhì)化學(xué)組成PtCl4·6NH3 PtCl4·4NH3PtCl4·2NH3溶液的導(dǎo)電性導(dǎo)電導(dǎo)電不導(dǎo)電可被AgNO3沉淀的Cl-數(shù)42不發(fā)生配合物分子式Pt(NH3)6 Cl

14、4PtCl2(NH3)6 Cl2 PtCl4(NH3)2根據(jù)上述結(jié)果，寫出上列三種配合物的化學(xué)式。5. 根據(jù)下列配離子中心離子未成對電子數(shù)及雜化類型，試?yán)L制中心離子價層d 電子分布示意圖。配離子未成對電子數(shù)雜化類型Cu(NH3)42-1dsp2CoF63-4sp3d2Ru(CN)64-0d2sp3Co(NCS)42-3sp3解：6巳知MnBr42-和Mn(CN)63-的磁矩分別為5.9和2.8 B.M，試根據(jù)價鍵理論推測這兩種配離子價層d 電子分布情況及它們的幾何構(gòu)型。解：已知MnBr42-和Mn(CN)63-的磁矩分別為5.9和2.8 B.M。由MnBr42-中Mn2+的成單的電子

15、數(shù)n=5;Mn(CN)63-中Mn3+的成單的電子數(shù)n=2。MnBr42-中Mn2+的價電子分布為：MnBr42-的幾何構(gòu)型為正四面體。Mn(CN)63-中Mn3+的價電子分布為：Mn(CN)63-的幾何構(gòu)型為正八面體。·L-1 AgNO3溶液中加入等體積的1.00mol·L-1的NH3·H2O，計算達(dá)平衡時溶液中Ag+，Ag(NH3)2+和NH3的濃度。810mL0.10mol·L-1 CuSO4溶液與l0mL6.0mol·L-1 NH3·H2O 混合并達(dá)平衡，計算溶液中Cu2+、NH3及Cu(NH3)42+的濃度各是多少? 若向此

16、混合溶液中加入0.010molNaOH固體，問是否有Cu(OH)2沉淀生成?9通過計算比較1L 6.0mol·L-1 氨水與1L 1.0mol·L-1KCN溶液，哪一個可溶解較多的AgI? 100.10g AgBr固體能否完全溶解于100mL 1.00mol·L-1 氨水中? 11在50.0 mL 0.100mol·L-1 AgNO3溶液中加入密度為0.932g·cm-3 含NH3 18.2%的氨水30.0mL后，再加水沖稀到100mL。(1)求算溶液中Ag+、Ag(NH3)2+和NH3的濃度。(2)向此溶液中加入0.0745g固體KCl，有無

17、AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成，在原來AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低濃度應(yīng)是多少?(3)如加入0.120g固體KBr，有無AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成，在原來AgNO3 和NH3水的混合溶液中，NH3的最低濃度應(yīng)是多少? 根據(jù)(2)、(3)的計算結(jié)果，可得出什么結(jié)論? 12.計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。(1) HgCl42- +4I- Hgl42- + 4Cl-已知：(HgCl42-) = 1.17×1015；(HgI42- = 6.76×1029(2) Cu(CN)2- + 2NH3 Cu(NH3)2+ +

18、2CN-已知: Cu(CN)2-=1.0×1024 Cu(NH3)2+ =7.24×1010(3) Fe(NCS)2+ + 6F- FeF63- + 2SCN-巳知: Fe(NCS)2+= 2.29×103 (FeF6)3-= 2.04×101413. 已知：E(Ni2+/Ni)=-0.257V，E(Hg2+/Hg)= 0.8538V， 計算下列電極反應(yīng)的E值。(1) Ni(CN)42- + 2e-Ni + 4CN-(2) HgI42- + 2e- Hg + 4I-*14. 已知: E(Cu2+Cu)=0.340V, 計算出電對Cu(NH3)42+Cu的E值。并根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)說明: 在空氣存在下，能否用銅制容器儲存1.0mol·L-1的NH3 水? 假設(shè)p(O2)=100 kPa 且E