熱力學(xué)第二定律

1、第二章 熱力學(xué)第二定律練習(xí)參考答案1. 1L理想氣體在3000K時壓力為1519.9 kPa，經(jīng)等溫膨脹最后體積變到10 dm3，計算該過程的Wmax、H、U及S。解: 理想氣體等溫過程。U=H =0Wmax= pdV = dV =nRTln(V2/ V1)=p1V1 ln(V2/ V1)= 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3)=3499.7 (J) =3.5 (kJ) 等溫時的公式S= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =Wmax/T=3.5×103/ 3000 =1.17

2、(JK -1)2. 1mol H2在27從體積為1 dm3向真空膨脹至體積為10 dm3，求體系的熵變。若使該H2在27從1 dm3經(jīng)恒溫可逆膨脹至10 dm3，其熵變又是多少？由此得到怎樣結(jié)論？ 解: 等溫過程。向真空膨脹:S= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) (等溫） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (JK -1)可逆膨脹: S= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (JK -1)狀態(tài)函數(shù)變化只與始、終態(tài)有關(guān)。3. 0.5 dm3 70水與0.1 dm3

3、30水混合，求熵變。解: 定p、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t ，體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)；并設(shè)水的密度(1 gcm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 JK-1mol -1。n1Cp,m(t-70)+ n2Cp,m(t-30) =00.5×(t-70)+0.1×(t-30) =0解得 t =63.3=336.3 KS =S1 +S2 = + = n1Cp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303) (定P時的公式S =nCp,m ln（T1/T2）) =(0.5×1/18×10-3

4、)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (JK -1)4. 有200的錫250g，落在10 1kg水中，略去水的蒸發(fā)，求達(dá)到平衡時此過程的熵變。已知錫的Cp,m = 24.14 JK-1mol -1。解: 定p、變T過程。設(shè)終態(tài)體系溫度為t ，體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)；并設(shè)水的密度(1 gcm-3)在此溫度范圍不變。查附錄1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 JK-1mol -1。n1Cp,m1(t-200)+ n2Cp,m2(t-1

5、0) =0(250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0解得 t =12.3=12.3+273.2=285.5 KS =S1 +S2 = += n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m ln(285.5/ 283)=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283)= 11.2 (JK -1)5. 1mol水在100和101.325 kPa向真空蒸發(fā)，變成100和10

6、1.325 kPa的水蒸氣，試計算此過程的S體系、S環(huán)境和S總，并判斷此過程是否自發(fā)。解: 設(shè)計恒T、恒p可逆相變過程，計算S體系。已知水的蒸發(fā)熱為40.67 kJmol -1。S體系 = n×H蒸發(fā)/T沸點= 1×40.67×103/373 = 109 (JK -1)p外=0， W=0，Q實際=U=H-(pV) =H-p(Vg-Vl) =H-pVg=H-nRT=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J)S環(huán)境 = -Q實際/T環(huán)境= -37.56×103/373= -1

7、00.7 (JK -1)S總 =S體系 +S環(huán)境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (JK -1) S總 0，該過程自發(fā)進(jìn)行。6. 試計算10和101.325 kPa下，1mol水凝結(jié)成冰這一過程的S體系、S環(huán)境和S總，并判斷此過程是否為自發(fā)過程。已知水和冰的熱容分別為75.3 JK -1mol -1和37.6 JK -1mol -1，0時冰的熔化熱為6025 Jmol -1。解: 設(shè)計可逆過程來計算S體系。定p (101325Pa) 下:S1 = nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1) =1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (

8、JK -1)S2 = H /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (JK -1)S3 = nCp,m ln(T1/ T2)=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (JK -1)S體系 = S1 +S2 +S3 = -20.66 (JK -1)H263 =H273 +Cp,mdT =(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J)S環(huán) = -Q/T環(huán)= -(-5648)/ 263 = 21.48 (JK -1)S總 =S體系 +S環(huán)境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (JK

9、 -1)S總 0，該過程自發(fā)進(jìn)行。7. 有一物系如圖所示，將隔板抽去，求平衡后S 。設(shè)氣體的Cp均是28.03 JK -1mol -1。1mol O210, V1mol H220, V解: 純p V T 變化。設(shè)均為理想氣體，終態(tài)體系溫度為t ，氣體體系與環(huán)境間沒有熱傳導(dǎo)。n1Cp,m1(t-283)+ n2Cp,m2(t-293) =01×28.03×(t-283)+ 1×28.03×(t-293)=0解得 t =15=15+273=288 KS =S1 +S2 =+ n1R ln+ n2R ln= + n1R ln+ n2R ln=1×(2

10、8.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)+1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)= 11.53 (JK -1)8. 在溫度為25的室內(nèi)有一冰箱，冰箱內(nèi)的溫度為0。試問欲使1kg水結(jié)成冰，至少須做功若干？此冰箱對環(huán)境放熱若干？已知冰的熔化熱為334.7 Jg -1。(注: 卡諾熱機的逆轉(zhuǎn)即制冷機，可逆制冷機的制冷率)解: 水結(jié)成冰放熱(冰箱得到熱):Q1 = 1×103×334.7 = 334.7×103

11、 (J)= = 10.92至少須做功(冰箱得到功): W =334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J)體系恢復(fù)原狀，U =0，W = Q1+ Q2，冰箱對環(huán)境放熱:Q2 = W - Q1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J) 9. 有一大恒溫槽，其溫度為96.9，室溫為26.9，經(jīng)過相當(dāng)時間后，有4184 J的熱因恒溫槽絕熱不良而傳給室內(nèi)空氣，試求:(1) 恒溫槽的熵變；(2) 空氣的熵變；(3) 試問此過程是否可逆。解: 該散熱過程速度慢，接近平衡，可視為可逆過程。(1)

12、 S恒溫槽= Q /T恒溫槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (JK -1)(2) S空氣 = -Q /T空氣= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (JK -1)(3) S總 =S恒溫槽+S空氣= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (JK -1)S總 0，該過程自發(fā)進(jìn)行。10. 1mol甲苯在其沸點383.2K時蒸發(fā)為氣，求該過程的Q、W、U、H、S、G和F。已知該溫度下甲苯的汽化熱為362 kJkg -1。解: 恒T、p可逆相變過程(正常相變)。設(shè)蒸氣為理想氣體，甲苯的摩爾質(zhì)量為92 gmol -1。W= p外(VgVl) = p外Vg

13、= nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J )H= Qp = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J )U= QW=33.3×1033186= 30.1×103 ( J )S = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (JK -1)G = 0A = - W=UTS = -3186 ( J )11. 1mol O2于298.2K時: (1)由101.3 kPa等溫可逆壓縮到608.0 kPa，求Q、W、U

14、、H、A、G、S和S孤立 ；(2) 若自始至終用608.0 kPa的外壓，等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學(xué)量的變化。解: 等溫過程，純p V T 變化。設(shè)O2為理想氣體。(1) U=H=0Q=W= pdV = nRT ln = nRT ln =1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J )S體 = nR ln = nR ln= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )S環(huán) = -Q /T環(huán)= -(-4443)/298.2= 14.9 (JK -1)S孤立=S體+S環(huán)= (-

15、14.9)+ 14.9= 0 (可逆過程)G =Vdp = nRT ln = 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )A = -pdV = - W = 4443 ( J )(2) U=H=0Q=W= p外(V2 V1) = p外()= nRT×(1)=1×8.314×298.2×(1) = 12.401×103 ( J )S體 = nR ln = nR ln= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J )S環(huán) = -Q /

16、T環(huán)= -(12.401×103)/(298.2)= 41.6 (JK -1)S孤立=S體+S環(huán)= (-14.9)+ 41.6= 26.7 (JK -1)S孤立 0，自發(fā)過程。G =Vdp = nRT ln = 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J )A = -pdV = - W = 4443 ( J )12. 25，1mol O2從101325 Pa絕熱可逆壓縮到6×101325 Pa，求Q、W、U、H、G、S。已知25氧的規(guī)定熵為205.03 JK-1mol -1。(氧為雙原子分子，若為理想氣體，

17、Cp,m = R，= )解: 設(shè)O2為理想氣體。純p V T 變化。= = 1.4，T1p11 -= T2p21 -T2= T1 (p1/ p2) (1) / =298×(101325/ 6×101325) (11.4) / 1.4 =497.2 ( K )Q= 0U = W = nCV,mdT =n(Cp,m-R )dT = 1×(×8.3148.314 )×(497.2298) =4140 ( J )W = 4140 ( J )H = nCp,mdT =1×(×8.314)×(497.2298) =5796.5

18、 ( J )S體 = Q /T = 0設(shè)計定壓升溫和定溫加壓兩個可逆過程代替絕熱可逆壓縮（令始、終態(tài)p V T相同）來計算G。定壓(101325 Pa)升溫(298497.2K):規(guī)定熵: ST = S298 += 205.03 + 1××8.314×ln(T /298)= 39.23 + 29.1×lnT dG = -SdT + Vdp，定p下，GT = -SdT = -39.23 + 29.1×lnT dT= -39.23×(497.2298)-29.1×497.2×(ln497.2-1)-298×(

19、ln298-1)= -7814.6 -34634.2= -42449 ( J )定溫(497.2K)加壓(1013256×101325 Pa): Gp = Vdp = nRT ln=1×8.314×497.2×ln=7406.6 ( J )G =GT +Gp =(-42449) +7406.6= -35042 ( J )13. 0，1MPa，10 dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計算Q、W、U、H、S 。(a) p外p；(b) p外0.1MPa ；(c) p外0。(單原子理想氣體，CV,m = R，= )解:(a) p外p，可逆絕熱膨

20、脹。= ，T1p11 -= T2p21 -T2= T1 (p1/ p2) (1) / =273×(1×106/0.1×106 ) 2/5 =108.7 ( K )n = 4.4 (mol )Q= 0U = W = nCV,mdT = 4.4××8.314×(108.7273) = 9016 ( J )W = 9016 ( J )H = nCp,mdT =4.4××8.314×(108.7273) = 15026 ( J )S體 = Q /T = 0(b) p外0.1MPa，不可逆絕熱膨脹。由于U = W，

21、則nCV,mdT = nCV,m(T2T1) = p外(V2 V1) = p外()CV,m(T2T1) =R(T2)×8.314×(T2273) =8.314×(T2)T2= 174.7 ( K )Q= 0U = W = nCV,mdT = 4.4××8.314×(174.7273) = 5394 ( J )W = 5394 ( J )H = nCp,mdT =4.4××8.314×(174.7273) = 8990 ( J )S體 = nCp,mdT/T + nR ln= nCp,m ln(T2/ T1

22、) + nR ln=4.4××8.314×ln(174.7/ 273)+ 4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 )= 43.4 (JK -1)(c) p外0，不可逆絕熱膨脹。Q= 0W = p外(V2 V1) =0U = 0 ，對理想氣體，則溫度未變，所以H = 0S體 = nR ln=4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 84.2 (JK -1)14. 在25、101.325 kPa下，1mol過冷水蒸氣變?yōu)?5、101.325 kPa的液態(tài)水

23、，求此過程的S及G。已知25水的飽和蒸氣壓為3.1674 kPa，汽化熱為2217 kJkg -1。上述過程能否自發(fā)進(jìn)行？解: 設(shè)計可逆過程來計算S和G ，設(shè)蒸氣為理想氣體:S1 = pdV/ T= nR ln =nR ln=1×8.314×ln(101.325/3.1674 ) = 28.8 (JK -1)S2 = Q /T = (-H汽化 /T) = 1×18×(-2217)/298 = -133.9 (JK -1)S3 = 0 (恒溫下，S = pdV/ T，液、固的S隨V、p變化很小)S體系 = S1 +S2 +S3 = -105.1 (JK -

24、1)G1 =Vdp = nRT ln=1×8.314×298×ln(3.1674/ 101.325) = -8585.8 ( J )G2 = 0G3 = Vdp =(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)= 1.82 ( J )(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)G = G1 +G2 +G3 = -8584 (JK -1)GT, p0，該過程能否自發(fā)進(jìn)行。15. 指出在下述各過程中體系的U、H、S、A和G何者為零？(1) 理想氣體卡諾循環(huán)。(2) H2和O2在絕熱鋼瓶中發(fā)生反應(yīng)。(

25、3) 非理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。(4) 液態(tài)水在373.15K和101.325 kPa下蒸發(fā)為汽。(5) 理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。(6) 理想氣體向真空自由膨脹。(7) 理想氣體絕熱可逆膨脹。(8) 理想氣體等溫可逆膨脹。解:(1) U、H、S、A、G均為零。(2) Q= 0，W =0，U為零。(3) H為零。(4) G為零。(5) U、H為零。(理想氣體經(jīng)絕熱節(jié)流膨脹，T不變)(6) Q= 0，W =0，U、H為零。 理想氣體向真空自由膨脹，T不變，H=U+(pV) (7) Q= 0，S為零。(8) U、H為零。16. 某溶液中化學(xué)反應(yīng)，若在等溫等壓下進(jìn)行(298.15K、101.325 k

26、Pa)，放熱4×104J，若使該反應(yīng)通過可逆電池來完成，則吸熱4000J。試計算:(1) 該化學(xué)反應(yīng)的S。(2) 當(dāng)該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時，求環(huán)境的熵變及總熵變。(3) 該體系可能作的最大功。解: (1) 通過可逆電池來完成該化學(xué)反應(yīng)為可逆過程，所以S體 =Q /T=4000/298.15 = 13.4 ( J )(2) 該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時為不可逆過程，(2)與(1)的始、終態(tài)相同，所以S體 = 13.4 ( J )S環(huán)按實際過程計算。S環(huán) = -Q /T環(huán)= -(4×104)/ 298.15= 134.2 (JK -1)S總=S體+S環(huán)= 13.4+

27、134.2 = 147.6 (JK -1)(3) 由于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行(即不作電功)時與反應(yīng)通過可逆電池進(jìn)行時的始、終態(tài)相同(不做體積功)，U相同，所以U =Q1 = Q2-W / = -4×104 = 4000- W /W / = 4×104 + 4000 = 4.4×104 ( J )17. 已知5時，固態(tài)苯的蒸氣壓為17.1mmHg，過冷苯蒸氣壓為2.64 kPa，設(shè)苯蒸氣為理想氣，求5、1mol過冷苯凝固為固態(tài)苯的G。解: 設(shè)計可逆過程來計算G:G1 =0G2 = Vdp = nRT ln=1×8.314×268×ln= -326

28、.8 ( J )G3 =0G = G1 +G2 +G3 = -326.8 (J)18. 計算下列恒溫反應(yīng)的熵變化:2C (石墨)+3H2 (g)C2H6 (g)已知25時的標(biāo)準(zhǔn)熵如下: C (石墨) 5.74 JK -1mol -1；H2 130.6 JK -1mol -1；C2H6 229.5 JK -1mol -1。解:rS =(Smo) 產(chǎn)物 -(Smo)反應(yīng)物=1×229.5 -(2×5.74 + 3×130.6) = -173.8 (JK -1)19. 計算下列恒溫反應(yīng)(298K)的Gro,m:C6H6 (g)+ C2H2 (g) C6H5C2H3 (g

29、)已知25時C6H5C2H3的fHmo =147.36 kJmol -1，Smo =345.1 JK -1mol -1。解: 查附錄2可得:fHmo / kJmol -1 Smo / JK -1mol -1C6H6 (g) 82.93 269.69C2H2 (g) 226.73 200.83rHm =1×147.36-(1×82.93 + 1×226.73) = -162.3 (kJ)rS =(Smo) 產(chǎn)物 -(Smo)反應(yīng)物=1×345.1 -(1×269.69 + 1×200.83)= -125.4 (JK -1)Gro,m=r

30、Hm - TrS = -162.3×103 - 298×(-125.4)= -125×103 (J)20. 25、101.325 kPa時，金剛石與石墨的規(guī)定熵分別為2.38 JK -1mol -1和5.74 JK -1mol -1；其標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱分別為395.4 kJmol -1和393.5 kJmol -1。計算在此條件下，石墨金剛石的Gmo值，并說明此時哪種晶體較為穩(wěn)定。解:rHm =1×(-393.5×103) -1×(-395.4×103) = 1.9×103 (J)rS =(Smo) 產(chǎn)物 -(Smo)反

31、應(yīng)物=1×2.38 -1×5.74= -3.36 (JK -1)Gmo =rHm - TrS = 1.9×103 - 298×(-3.36)= 2901 (J)rHm0，石墨晶體較為穩(wěn)定。21. 試由20題的結(jié)果，求算需增大到多大壓力才能使石墨變成金剛石？已知在25時石墨和金剛石的密度分別為2.260×103 kgm -3和3.513×103 kgm -3。解: dG = -SdT + Vdp，定T下，dG = Vdp，所以d(G) = Vdp= (V金剛石-V石墨) dprGm(p2)-rGm(p1)= (V金剛石-V石墨)dp 在

32、25、p2下，只有當(dāng)rGm(p2)0，石墨金剛石才能自發(fā)進(jìn)行。(石墨為1mol。)Gm(p2)= rGm(101.325 kPa)+(V金剛石-V石墨)dp = 2901 + (1×12×10-3/3.513×103) -(1×12×10-3/2.260×103)×(p2 -101.325×103)0(恒溫下，液、固的V隨p變化很小)解得 p2 1.53×109 Pa。即 p2 1.53×109/101.325×103=15100 atm22. 101325 Pa壓力下，斜方硫和單斜硫

33、的轉(zhuǎn)換溫度為368K，今已知在273K時，S(斜方)S(單斜)的H=322.17 Jmol -1，在273K373K之間硫的摩爾等壓熱容分別為Cp,m(斜方) 17.240.0197T JK-1mol -1；Cp,m(單斜) 15.150.0301T JK-1mol -1，求(a)轉(zhuǎn)換溫度368K時的Hm；(b) 273K時轉(zhuǎn)換反應(yīng)的Gm。解:(a) a =1×15.151×17.24 = -2.09b =1×0.03010.0197 = 0.0104Cp = -2.09+0.0104T ，基爾霍夫公式的不定積分形式為rHmo(TK) = Cp dT +Ho= -

34、2.09T+ 0.0104×(1/2)T2 +Ho= -2.09T+ 0.0052T2 +Ho當(dāng)T = 273K，rHmo(273K) =322.17 Jmol -1，代入上式，求得積分常數(shù)Ho=505.2 (J) ，所以rHmo(TK) = -2.09T+ 0.0052T2 +505.2rHmo(368 K) = -2.09×368+ 0.0052×3682 +505.2= 440.3 ( J )(b) 斜方硫和單斜硫在轉(zhuǎn)換溫度(368K)時的相變?yōu)槎═、定p可逆過程，根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，= -dT +I = -(-2.09T+ 0.0052T2 +505

35、.2)dT/ T2 +I=2.09lnT - 0.0052T +505.2/ T +IGm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 +I T當(dāng)T = 368K，Gm(368K) = 0，代入上式，求得積分常數(shù)I = -11.8 所以 Gm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +505.2 -11.8TGm(273 K) =2.09×273×ln273 - 0.0052×2732 +505.2 -11.8×273= 96.8 ( J )23. 1mol水在100、101.3 kPa恒溫恒壓汽化為水蒸氣，并繼續(xù)升溫降

36、壓為200、50.66 kPa，求整個過程的G(設(shè)水蒸氣為理想氣)。已知: Cp,H2O(g) 30.5410.29×10 -3T JK-1mol -1；S oH2O(g)(298K)188.72 JK-1mol -1。解: 設(shè)計可逆過程來計算G:G1 =0 (定T、定p可逆過程)水的規(guī)定熵: ST = S298 += 188.72 += 188.72 + 30.54 ln(T /298) + 10.29×10 3(T-298)= 11.66 + 30.54 lnT + 10.29×10 3T又 dG = -SdT + Vdp，定p下，G2 = -SdT = -1

37、1.66 + 30.54 lnT + 10.29×10 3T dT= -11.66×(473373)-30.54×473×(ln473-1)-373×(ln373-1)+10.29×10 3×(1/2)×(47323732)= -19192.3 ( J )理想氣定溫(473K)下: G3 = Vdp = nRT ln=1×8.314×473×ln=2726 ( J )G = G1 +G2 +G3 =0 +(-19192.3) +(2726) = -21918.3 (J)= -21.9

38、(kJ)24. 計算下述化學(xué)反應(yīng)在101.325 kPa下，溫度分別為298.15K及398.15K時的熵變各是多少？設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各Cp,m值是與T無關(guān)的常數(shù)。(T=298.15K) C2H2 (g , po) +2H2 (g , po) = C2H6 (g , po)已知: S om(JK-1mol -1) 200.82 130.59 229.49Cp,m(JK-1mol -1) 43.93 28.84 52.65解: rS =(Smo) 產(chǎn)物 -(Smo)反應(yīng)物rS (298.15K) = 1×229.49 -1×200.82-2×130.59= -232

39、.51 (JK -1)Cp,m =(Cp,m) 產(chǎn)物 -(Cp,m)反應(yīng)物=1×52.65 -1×43.93-2×28.84= -48.96 (JK -1)rS =rS298.15 +rS (398.15K) = -232.51 + = -232.51 - 48.96×ln = -246.7(JK -1)25. 反應(yīng)CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ，自熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查出反應(yīng)中各物質(zhì)fHmo，S om及Cp,m，求該反應(yīng)在298.15K和1000K時的rHmo，rSmo和rGmo 。解: 查附錄1和附錄2，可得:CO (

40、g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)fHmo(kJmol 1, 298.15K) -110.52 -241.83 -393.51 0S om(JK-1mol 1, 298.15K) 197.51 188.72 213.64 130.59Cp,m(JK-1mol -1，)CO (g) 27.614 +50.21×10-3TH2O (g) 30.36 +9.61×10-3T +1.18×10-6T2CO2 (g) 44.141 +9.037×10-3T 8.535×105T -2H2 (g) 29.07 0.836

41、5;10-3T +2.01×10-6T2a =1×29.07+1×44.1411×30.361×27.614 = 15.21b =1×(0.836×10-3)+1×9.037×10-31×9.61×10-31×50.21×10-3 = 0.0516c=1×2.01×10-61×1.18×10-6 = 8.3×10-7Cp = 15.210.0516T+8.3×10-7T28.535×105T -2

42、rHm(298.15K) =1×(-393.51)+01×(-110.52)1×(-241.83) = -41.16 (kJ)rSm (298.15K)=(Smo) 產(chǎn)物 -(Smo)反應(yīng)物=1×213.64+1×130.591×197.511×188.72= -42 (JK -1)Gmo(298.15K) =rHm - TrS = -41.16298.15×(-42)×10-3= -28.64 (kJ)基爾霍夫公式的不定積分形式為rHmo(TK) = Cp dT +Ho= 15.21T0.0516

43、15;(1/2)T2 +8.3×10-7×(1/3)T 3+8.535×105/ T +Ho= 15.21T+ 0.0258T2 +2.77×10-7T 3+8.535×105/T +Ho當(dāng)T = 298.15K，rHmo(298.15K) = -41.16×103 J，代入上式，求得積分常數(shù)Ho= -50858.3(J) ，所以rHmo(TK) = 15.21T+ 0.0258T2 +2.77×10-7T 3+8.535×105/T -50858.3rHmo(1000 K) = 15.21×1000+

44、0.0258×10002 +2.77×10-7×1000 3+8.535×105/1000 -50858.3= 8717.8 ( J ) = 8.7(kJ)rS =rS298.15 +rSmo (1000K) = -42 + 15.21ln(1000/298.15)0.0516×(1000-298.15)+8.3×10-7×(1/2)×(10002-298.152)+8.535×105×(1/2)×(1/10002-1/298.152)= 8.63 (JK -1)Gmo(1000K)

45、=rHm - TrS = 8.71000×8.63×10-3= -17.33 (kJ)26. 指出下列式子中哪個是偏摩爾量，哪個是化學(xué)勢？； ； ； ； ； 解:偏摩爾量: 、化學(xué)勢: 、27. 對遵從范德華氣體方程的實際氣體，證明: 。解: 根據(jù)熱力學(xué)基本公式， dU=TdS - pdV=根據(jù)范德華氣體方程，則 ，代入上式，=28. 對理想氣體，試證明: 解: 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，得，所以，對理想氣體，得證。29. 試導(dǎo)出亥姆霍茲能A的吉布斯-亥姆霍茲公式，即: 解: 根據(jù)熱力學(xué)基本公式， dA= -SdT - pdV，可得在溫度T時，A=U -TS ，-S=， ，得30. 有一個水和乙醇形成的溶液，水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4，乙醇的偏摩爾體積為57.5 cm3mol -1，溶液的密度為0.8494 kgL-1，求此溶液中水的偏摩爾體積。解: 以1 mol (水+乙醇)溶液計算。V溶液 = (0.4×0.018+0.6×0.046)/ 0.8494=0.04097 (L)= 40.97 (cm3)根據(jù)偏摩爾量的集合公式，V溶液 =n1Vm,1+ n2Vm,240.97 =0.4Vm,H