第十八章芳香族含氮化合物

1、第十八章 芳香族含氮化合物§1 硝基化合物概念: 含有NO2的化合物，即烴分子中的H被NO2取代。命名：與鹵代烴相似烷作母體，NO2作取代基§1 硝基化合物的制法一 烴的硝化親電取代反應(yīng)§2 物理性質(zhì)強(qiáng)極性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸氣壓較大生產(chǎn)上不作溶劑§3 化學(xué)性質(zhì)一 NO2的結(jié)構(gòu)N=O, N-O等長：1.21A 高度離域二 還原反應(yīng)：最終產(chǎn)物為選用不同的還原劑，控制不同的條件，可得不同氧化態(tài)的不同產(chǎn)物。制芳胺：還原劑 Sn(Fe)+HCl H2/cat. 及多硫化物三 苯環(huán)上取代反應(yīng)：NO2強(qiáng)拉電子基所以不能進(jìn)行F-

2、K反應(yīng)§2 芳胺芳胺：NH3分子中的H被芳基取代成為芳胺命名：和脂肪胺相似。注:N原子上連有芳基和烷基時，現(xiàn)在在烷基前加“N”字。表示烷基直接連在-NH2的N原子上，例：一芳胺的制法1 硝基化合物的還原：H: Sn/Fe +H+ H2/cat (NH4)2S, NH4HS, Na2S2 酰胺的還原3腈的還原4 不飽和氮化物的還原5取代反應(yīng)（芳鹵化合物氨解）6 苯炔路線：不活潑芳鹵化合物-芳胺二、 芳胺的物理性質(zhì)易氧化而帶色，揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大，致癌三 芳胺的化學(xué)性質(zhì)1堿性 芳胺的結(jié)構(gòu)比較特殊芳胺結(jié)構(gòu)上由于共軛，分散了N：電子，共軛結(jié)果：堿性降低所以芳胺堿性較弱2 烷基化反應(yīng)3?；磻?yīng)

3、用途：暫時保護(hù): 保護(hù)完脫去永久保護(hù)：制法 例 非那西汀。APC4磺?；磻?yīng)5 與HNO2作用用途: 可以鑒別伯、仲叔胺6 氧化反應(yīng)7 苯環(huán)上的取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)制一溴化物:氨基的?；磻?yīng)制對位化合物制間位化合物硝化：和HNO3作用叫硝化一般條件下得氧化產(chǎn)物，所以必須保護(hù)氨基磺化§3 芳香族重氮和偶氮化合物分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物區(qū)別：兩端均與烷基相連的化合物叫偶氮化合物一端與烴基相連，而另一端與其它原子或原子團(tuán)相連的叫重氮化合物一 重氮化反應(yīng)凡是伯胺和HNO2作用生成重氮鹽都叫重氮化反應(yīng)此反應(yīng)芳胺相對說較穩(wěn)定反應(yīng)條件：低溫，冰水浴苯環(huán)上有強(qiáng)拉電子基時，溫度可高一些（4

4、0-60）反應(yīng)介質(zhì)要有足夠的酸度（強(qiáng)酸）避免偶聯(lián)。重氮鹽的結(jié)構(gòu)：它的性質(zhì)和銨鹽相似，易導(dǎo)電，溶于水。有順、反異構(gòu)體：結(jié)論：重氮鹽的反應(yīng)條件不能是濃堿。二、重氮鹽的性質(zhì)1、-N2-被取代，放出N22、-N2-保留， 偶連反應(yīng)（一） 取代反應(yīng) ： 放出N2，親核取代1. 被-OH 取代：此重氮鹽不能是氯化重氮鹽，須用硫酸重氮鹽。說明：1. 硫酸重氮鹽，否則生成氯苯。2. 反應(yīng)介質(zhì)中40%-50% H2SO4 ,以防偶聯(lián)。3. 直接合成苯酚意義不大，但用這一反應(yīng)可以在苯環(huán)上特定位置出引入一個羥基。例： 2. 被-X 取代:此法可制備某些不易生成或不能用直接鹵化法得到的鹵素衍生物。3. 被-CN取代：4. 被H取代：實(shí)質(zhì)上從芳環(huán)上除去-NH2或-NO2的方法重氮鹽在有機(jī)合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很難合成時用，就利用它的強(qiáng)指導(dǎo)作用，用它占位。（二） 還原反應(yīng) （三） 偶聯(lián)反應(yīng) 親電取代反應(yīng)：重氮鹽很弱的親電試劑，必須和芳胺、酚等被強(qiáng)烈活化的苯環(huán)反應(yīng)。由重氮到偶氮。偶氮化合物：重氮鹽和芳胺、酚等作用生成有顏色的化合物。與芳胺偶聯(lián)：取代位置：取代反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)的對位。對位占據(jù)時取