第五章離子交換分離法

1、第五章 離子交換分離法離子交換分離法是目前最重要和應(yīng)用最廣泛的化學(xué)分離方法之一，該法就其適用的分離對(duì)象而言，幾乎可以用來分離所有的無機(jī)離子，同時(shí)也能用于許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)相似的有機(jī)化合物的分離。該法就其可適用的分離規(guī)模而言，它不僅能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模分離的要求，而且也可以用于實(shí)驗(yàn)室微量物質(zhì)的分離和分析。迄今為止，人們從自然界或者通過人工合成，已經(jīng)找到了許多物質(zhì)可以作為離子交換劑，按性質(zhì)可以分為兩大類：一為無機(jī)化合物，稱為無機(jī)離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石，人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類等；另一類是有機(jī)化合物，即稱為有機(jī)離子交換劑，其中應(yīng)用最為廣泛的是離子交換樹脂，他們是人工合成的帶

2、有離子交換功能團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物。離子交換分離中最常用的是柱上色譜分離法。該法是將顆粒狀的離子交換樹脂或無機(jī)離子交換劑裝柱后使用。此外，也可以加工成離子交換膜、離子交換紙、離子交換纖維等形式，以紙上色譜法、薄層色譜法、或者作為電滲析的隔膜等，用于化學(xué)分離和分析或純化等過程。離子交換是自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，人類在長(zhǎng)時(shí)期中都在自覺不自覺中應(yīng)用著這一過程，但真正確認(rèn)離子交換現(xiàn)象的，通常都認(rèn)為是兩位英國農(nóng)業(yè)科學(xué)家Tompson和Way。1850年他們報(bào)道，用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時(shí)，銨離子被吸收而析出鈣，土壤即為有顯著離子交換效應(yīng)的離子交換劑。其他無機(jī)離子交換劑如硅酸鹽等到上一世紀(jì)初已經(jīng)在水的軟化

3、、糖的凈化等許多方面有了工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。但無機(jī)離子交換劑往往不能在酸性條件下使用。1935年Adams和Holmes研究合成了具有離子交換功能的高分子材料聚酚醛系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂，為人類獲得性質(zhì)優(yōu)良的離子交換劑開辟了新的途徑，這一成就被認(rèn)為是離子交換發(fā)展進(jìn)程中最重要的事件。1945年美國人Alelio成功地合成了聚苯乙烯系陽離子交換樹脂，此后又合成了其他性能良好的聚苯乙烯系、聚苯烯酸系樹脂，使離子交換成為在許多方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)的低能耗、高效率的分離技術(shù)。后來離子交換樹脂的發(fā)展取得重要突破，Kunin等人合成了一種兼具離子交換和吸附兩種功能的大孔離子交換樹脂。離

4、子交換樹脂的合成和它的應(yīng)用技術(shù)互相推動(dòng)，迅速發(fā)展，在化工、冶金、環(huán)保、生物、醫(yī)藥、食品等許多領(lǐng)域取得了巨大成就和效益。離子交換過程能得以如此廣泛的應(yīng)用，主要是由于離子交換分離法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）吸附的選擇性高。可以選擇合適的離子交換樹脂和操作條件，使對(duì)所處理的離子具有較高的吸附選擇性。因而可以從稀溶液中把他們提取出來，或根據(jù)所帶電荷性質(zhì)、電離程度的不同，將離子混合物加以分離。（2）適用范圍廣。處理對(duì)象從痕量物質(zhì)到工業(yè)規(guī)模，范圍極其廣泛，尤其適用于從大量物質(zhì)中富集微量組分。（3）多相操作，分離容易。由于離子交換是在固相和液相之間操作，通過交換樹脂后，固液相已實(shí)現(xiàn)分離，故易于操作。§5

5、-1離子交換樹脂及其分類離子交換樹脂是具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，在樹脂中，高分子鏈互相纏繞聯(lián)接。在高分子鏈上有可以電離或具有自由電子對(duì)的功能基。帶電荷的功能基上還結(jié)合有與功能基電荷符號(hào)相反的離子。這種離子稱為反離子，它可以同外界與它電荷符號(hào)相同的離子進(jìn)行交換。不帶電荷而僅有自由電子對(duì)的功能基，可以通過電子對(duì)結(jié)合極性分子、離子或離子化合物。含有帶電荷功能基的樹脂占離子交換樹脂的大多數(shù)。能解離出陽離子（如H+）的樹脂稱為陽離子交換樹脂；能解離出陰離子（如Cl-）的樹脂稱為陰離子交換樹脂。圖5-1是一種陽離子交換樹脂示意圖。固定陰離子為磺酸基-SO3-，反離子為H+或Na+等。聚合鏈為聚苯乙烯

6、，以二乙烯苯作交聯(lián)劑。交聯(lián)劑起著在聚合鏈之間搭橋的作用，它使樹脂中的高分子鏈成為一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑在單體總量中所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)度。圖5-1聚苯乙烯型陽離子交換樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖樹脂的交聯(lián)度通常用“X”表示，例如標(biāo)有“X-4”、“X-8”，分別表示樹脂的交聯(lián)度為4%和8%。交聯(lián)度的大小直接影響到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密程度和孔徑大小，改變交聯(lián)度的大小可以調(diào)節(jié)樹脂的一些物理化學(xué)性能。樹脂互相交聯(lián)的高分子鏈之間具有空隙，鏈間的空隙在充滿水的時(shí)候成為分子和離子的通道。這些空隙一般孔徑都小于5nm，稱為化學(xué)孔。只含有化學(xué)孔的樹脂稱為凝膠樹脂。樹脂凝膠相中還可以形成一些較大的孔穴，他們是在制備樹脂時(shí)加入

7、了致孔劑，在高聚物結(jié)構(gòu)形成時(shí)因發(fā)生相分離而生成的。致孔劑被提取出來之后，樹脂中留下了大大小小、形狀各異、互相貫通的孔穴。這些孔穴的直徑小則數(shù)十納米，大則數(shù)千納米，稱為物理孔，具有這種網(wǎng)狀物理孔的樹脂就是通常所說的大孔樹脂。大孔樹脂字自上世紀(jì)60年代研制成功以來有很大的發(fā)展，幾乎各種類型的樹脂都可以用大孔骨架結(jié)構(gòu)通過功能基反應(yīng)來制備。大孔樹脂的孔結(jié)構(gòu)是永久性的，不象凝膠樹脂的空隙那樣只有在加水溶脹之后才出現(xiàn)。因而大孔樹脂的表面積較大，交換速度快。不僅在水溶液中，而且在非水體系中也能使用。由于大孔的存在，在反復(fù)溶脹時(shí)，顆粒不易破碎，熱穩(wěn)定性也較好。除凝膠型、大孔型樹脂之外，還有一類載體型樹脂，它是

8、以硅膠球或玻璃球?yàn)楹诵?，覆以樹脂層而制得的，可用在高效液相色譜柱這樣的柱內(nèi)壓力很大的裝置中。一、離子交換樹脂的分類離子交換樹脂種類繁多，分類方法也有好幾種。按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類，可分為凝膠型、大孔型和載體型樹脂；按合成樹脂所用原料單體分類，可分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系；按用途分類時(shí)，對(duì)樹脂的純度、粒度、密度等等有不同要求，可以分為工業(yè)級(jí)、食品級(jí)、分析級(jí)、核等級(jí)等幾類。最常用的分類法則是依據(jù)樹脂功能基的類別分為以下幾大類：1強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂這是指功能基為磺酸基-SO3H的一類樹脂，它的酸性相當(dāng)于硫酸、鹽酸等無機(jī)酸，在堿性、中性乃至酸性介質(zhì)中都具有離子交換功能。以苯乙烯

9、和二乙烯苯共聚體為基礎(chǔ)的磺酸型樹脂是最常用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。在生產(chǎn)這類樹脂時(shí)，使主要單體苯乙烯與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚合，得到的球狀基體稱為白球。白球用濃硫酸或發(fā)煙硫酸磺化，在苯環(huán)上引入一個(gè)磺酸基。此時(shí)樹脂的結(jié)構(gòu)為：2弱酸性陽離子交換樹脂這種樹脂以含羧酸基的為多，母體有芳香族和脂肪族兩類。用二乙烯苯交聯(lián)的聚甲基丙烯酸可以作為一個(gè)代表：聚合單體中除甲基丙烯酸外，也常用丙烯酸。含膦酸基-PO3H2的樹脂酸性稍強(qiáng)，有人把它從弱酸類分出來，稱為中酸性樹脂。膦酸基樹脂往往是交聯(lián)聚苯乙烯用三氯化磷在AlCl3催化下與之反應(yīng)，然后經(jīng)堿解和硝酸氧化而得到。酚醛類樹脂也屬于弱酸性陽離子交換樹脂，如：3強(qiáng)堿性陰

10、離子交換樹脂這種樹脂的功能基為季銨基。其骨架多為交聯(lián)聚苯乙烯。在傅氏催化劑，如ZnCl2、AlCl3、SnCl4等存在下，使骨架上的苯環(huán)與氯甲基醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，再與不同的胺類進(jìn)行季銨化反應(yīng)。季銨化試劑有兩種。使用第一種（如三甲胺）得到型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：型陰離子交換樹脂堿性很強(qiáng)，即對(duì)OH-的親和力很弱，當(dāng)用NaOH使樹脂再生時(shí)效率較低。為了略為降低其堿性，使用第二種季銨化試劑（二甲基乙醇胺），得到型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)為：型樹脂的耐氧化性和熱穩(wěn)定性較型樹脂略差。4弱堿性陰離子交換樹脂這是一些含有伯胺-NH2、仲胺-NRH或叔胺-NR2功能基的樹脂?；竟羌芤彩墙宦?lián)聚苯乙烯。經(jīng)過

11、氯甲基化后，用不同的胺化試劑處理，與六次甲基四胺反應(yīng)可得伯胺樹脂，與伯胺反應(yīng)可得仲胺樹脂，與仲胺反應(yīng)可得叔胺樹脂。有的胺化試劑可導(dǎo)致多種胺基的生成。如用乙二胺胺化時(shí)生成既含伯胺基，又含仲胺基的樹脂：5螯合型樹脂這種樹脂最常用的功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子生成六環(huán)螯合物。由于這類樹脂用于分離時(shí)，在樹脂上同時(shí)進(jìn)行離子交換反應(yīng)和螯合反應(yīng)，從而呈現(xiàn)出其高選擇性和高穩(wěn)定性。其穩(wěn)定性是由于它與金屬離子形成了螯合物，其選擇性主要取決于樹脂中螯合基的結(jié)構(gòu)。6兩性樹脂同時(shí)具有陽離子交換基團(tuán)和陰離子交換基團(tuán)，比如同時(shí)含有強(qiáng)堿基團(tuán)-N(CH3)3+和弱酸基團(tuán)-COOH的樹脂。7其他特種樹脂除

12、以上幾類樹脂外，近年來又發(fā)展了一批其他類型的特種樹脂。如：（1）氧化還原型：其功能基具有氧化還原能力，如硫醇基-CH2SH、對(duì)二苯二酚基等。（2）萃淋樹脂：是一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂，以苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物。在溶劑萃取中常用的一些萃取劑如中性和酸性磷酸酯、脂肪胺、脂肪肟和芳香肟等，都可用來制備該類樹脂。該類樹脂兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點(diǎn)。由于萃淋樹脂中的萃取劑是吸留于樹脂內(nèi)，實(shí)際上與萃取色譜法所用色譜粉相似。（3）冠醚類樹脂冠醚樹脂對(duì)堿金屬、堿土金屬等特殊的選擇性，在金屬離子分離中引人注目。其所含的冠醚結(jié)構(gòu)能與陽離子配位結(jié)合，一方面表現(xiàn)出對(duì)陽離子有選擇性的吸附

13、性能，另一方面在吸附陽離子的同時(shí)又伴隨吸附等量的陰離子，以保持其電中性，因此此類樹脂均可用于陰陽離子的分離。此外，還有一些具有特殊功能或特殊用途的樹脂，如熱再生樹脂、光活性樹脂、生物活性樹脂、磁性樹脂等等。二、離子交換樹脂的名稱、牌號(hào)、及命名法離子交換樹脂種類繁多，世界各國對(duì)樹脂的分類命名都有各自的系統(tǒng)。我國早期沿用的牌號(hào)也不夠系統(tǒng)和統(tǒng)一。為避免混亂，我國科學(xué)工作者制定了一套比較合理的科學(xué)命名法則，并于1976年由原化工部頒布，即部頒標(biāo)準(zhǔn)HG2-884-76，離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào)。根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，離子交換樹脂的分類及命名的原則為：根據(jù)功能基的性質(zhì)將離子交換樹脂分為強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱

14、堿、螯合、兩性及氧化還原七類；離子交換樹脂的全名稱是由分類名稱、骨架（或基團(tuán)）名稱、基本名稱排列組成；離子交換樹脂的型態(tài)分為凝膠型和大孔型兩種，凡具有物理孔結(jié)構(gòu)的稱為大孔型樹脂，在全名稱前加“大孔”二字以示區(qū)別；因氧化還原樹脂與一般離子交換樹脂的物性不同，故在命名排列上也有不同，其命名原則為基團(tuán)名稱、骨架名稱、分類名稱和“樹脂”二字排列組成；基本名稱為離子交換樹脂；凡分類中屬酸性的，應(yīng)在基本名稱前加“陽”字，凡分類中屬堿性的，在基本名稱前加“陰”字；為了區(qū)別同一類樹脂的不同品種，在全名稱前必須有型號(hào)。離子交換樹脂的型號(hào)由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。第一位數(shù)字代表產(chǎn)品的分類（見表5-1），第二位數(shù)字代表

15、骨架結(jié)構(gòu)的差異（見表5-2），第三位數(shù)字為順序號(hào)，用以區(qū)別基團(tuán)、交聯(lián)劑等的差異。表5-1離子交換樹脂產(chǎn)品的分類代號(hào)代號(hào)分類名稱0123456強(qiáng)酸性弱酸性強(qiáng)堿性弱堿性螯合性兩性氧化還原性凡大孔型離子交換樹脂，在型號(hào)前加“D”表示之。凝膠型離子交換樹脂的交聯(lián)度數(shù)值，在型號(hào)后面用“×”號(hào)聯(lián)接阿拉伯字母表示之。表5-2離子交換樹脂骨架的分類代號(hào)代號(hào)分類名稱0123456苯乙烯系丙烯酸系酚醛系環(huán)氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系系統(tǒng)分類命名法自公布之后，已在很大范圍內(nèi)推廣，但在很多地方仍沿用舊的牌號(hào)，或者在新的型號(hào)后加注舊的牌號(hào)。國外生產(chǎn)的樹脂名目繁多，各廠家大多有自己的命名系統(tǒng)。在樹脂名稱中，除商

16、標(biāo)外用后綴區(qū)別不同的結(jié)構(gòu)、性能或形態(tài)。表5-3列出了某些國產(chǎn)離子交換樹脂的產(chǎn)品型號(hào)新舊對(duì)照以及與國外相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品名稱。以便使用時(shí)參考。然而，國產(chǎn)樹脂和國外樹脂不能絕對(duì)地對(duì)應(yīng)，但大體上的對(duì)應(yīng)還是很有參考價(jià)值的。無論國內(nèi)的還是國外的樹脂，在選用時(shí)均應(yīng)注意其型號(hào)所代表的樹脂性能，當(dāng)然最詳盡確切的是廠家的產(chǎn)品說明書。表5-3某些國產(chǎn)離子交換樹脂的產(chǎn)品名稱、型號(hào)及性能對(duì)照全名稱型號(hào)曾用型號(hào)交換容量，mmol/g國外對(duì)照產(chǎn)品強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂001×2001×4001×7001𴟢，強(qiáng)酸1號(hào)1×1274.54.54.2

17、4.3Dowex50×2 CBC-3Amberlite IR-118Amberlite IR-120Amberlite IR-124弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂112×17249.0KB-42強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂201×2201×4201×7714711717，707，強(qiáng)堿201號(hào)3.63.63.0Dowex1×2Amberlite IRA-401Amberlite IRA-400弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂303×27045.0Amberlite IR-45弱堿性環(huán)氧系陰離子交換樹脂331701，3309.0Duo

18、lite A-30B大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D202763，型多孔樹脂3.0Amberlite IRA-910大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D301D351，370，7103.5Amberlite IRA-93大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂D3117036.5Amberlite IRA-68§5-2離子交換樹脂的物理和化學(xué)性能一、離子交換樹脂的物理性能1粒度離子交換樹脂一般都做成球狀，直徑為0.31.2mm，樹脂顆粒的直徑呈連續(xù)分布。要準(zhǔn)確描述樹脂粒度，只給出一個(gè)范圍是不科學(xué)的。一般用有效粒徑和均一系數(shù)來描述。有效粒徑是指在篩分樹脂時(shí)，10%體積的樹脂顆粒通過，而90%體

19、積的樹脂顆粒保留的篩孔直徑。比如，樹脂的有效粒徑0.45mm，就是說，最多允許10%體積的樹脂顆粒直徑小于0.45mm。均一系數(shù)是能通過60%體積樹脂的篩孔直徑與能通過10%體積樹脂的篩孔直徑之比。顯然，這個(gè)分?jǐn)?shù)總是大于1。均一系數(shù)越接近1，表明樹脂顆粒越均勻。在文獻(xiàn)上常常見到用篩目數(shù)表示樹脂的粒度。公制的篩目按篩孔數(shù)/cm2計(jì)。英、美制的篩子則按篩孔數(shù)/in2計(jì)。美國標(biāo)準(zhǔn)篩目數(shù)與毫米的換算經(jīng)驗(yàn)式為：英國標(biāo)準(zhǔn)篩目數(shù)與毫米的換算經(jīng)驗(yàn)式則為：選用樹脂的粒度由使用目的而定，大顆粒樹脂的通透性較好，但交換速度慢，小顆粒樹脂交換速度快，但床層壓差大。粒度均勻的樹脂交換速度一致，往往能得到比不均勻的樹脂更

20、好的分離效果。2含水量將樹脂放在水中，使其吸收水分達(dá)到平衡，然后用離心法在規(guī)定的轉(zhuǎn)速和時(shí)間內(nèi)除去外部水分，得到含平衡水的濕樹脂。然后在105烘干，比較烘干前后的重量，即得到平衡水含量占濕樹脂的重量百分?jǐn)?shù)，這就是平常所說的含水量。含水量是一定類型樹脂的固有性質(zhì)，與樹脂的類別、結(jié)構(gòu)、酸堿性、交聯(lián)度、交換容量、離子形態(tài)等因素有關(guān)。離子交換樹脂是由親水高分子構(gòu)成的，水含量取決于親水基團(tuán)的多少及樹脂孔隙的大小。有物理孔的大孔樹脂含水量比凝膠樹脂高。比如大孔的Amberlite IRA-938強(qiáng)堿樹脂含水量可達(dá)80%，而同類的凝膠樹脂含水量為56%。交聯(lián)度對(duì)含水量影響很大，特別是對(duì)凝膠型樹脂。交聯(lián)度提高，

21、一方面使引入的基團(tuán)減少，一方面使樹脂孔隙度減小，這些都使得水含量降低。樹脂在使用中，因鏈斷裂、孔結(jié)構(gòu)的變化、污染、基團(tuán)降解或脫落等現(xiàn)象，會(huì)使水含量發(fā)生變化。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂由于氧化造成的鏈斷裂會(huì)使水含量上升，而陰樹脂使用中發(fā)生的問題主要是基團(tuán)降解、脫落或被有機(jī)物污染，常常使水含量下降。所以水含量的變化也反映著樹脂內(nèi)在質(zhì)量的變化。3密度離子交換樹脂的密度表示有兩種，一是濕視密度，另一為濕真密度。將質(zhì)量W1的含有平衡水的濕樹脂加到水中，觀察排開水的量，即得樹脂的真體積V真。將含平衡水的樹脂裝入量筒中，敲擊振動(dòng)使體積達(dá)最小，即得樹脂的空間體積，即視體積V視。則樹脂的濕視密度為d視=（W1/V視）

22、，濕真密度為d真=（W1/V真）。樹脂內(nèi)在質(zhì)量起變化也會(huì)使密度發(fā)生變化，但一般沒有水含量變化明顯。4膨脹度樹脂在水或其他溶劑中，由于部分結(jié)構(gòu)的溶劑化發(fā)生體積的膨脹，而體積的增大會(huì)使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生一種張力，要把溶劑排擠出去，當(dāng)溶劑化造成的使樹脂膨脹的力與結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的抵抗力平衡時(shí)，樹脂就不再膨脹了。干燥的樹脂接觸溶劑后的體積變化稱為絕對(duì)膨脹度。濕樹脂從一種離子形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形態(tài)時(shí)的體積變化稱為相對(duì)膨脹度或轉(zhuǎn)型膨脹度。樹脂的膨脹度首先同交聯(lián)度有關(guān)。交聯(lián)度增大，膨脹度減少。當(dāng)然，交聯(lián)劑分子長(zhǎng)度、大分子鏈的構(gòu)象和互相纏繞的程度也對(duì)膨脹度有影響。功能基的數(shù)量和離子類型在很大程度上影響膨脹度。離子交換樹脂

23、的化學(xué)結(jié)構(gòu)可視為聚電解質(zhì)。功能基的離子類型是不可變的。其水化能力是一定的。反離子是可變的，其水化能力因之變化。水化能力與離子勢(shì)相關(guān)，即裸半徑小而電荷數(shù)大的離子水化能力強(qiáng)。各種陽離子對(duì)強(qiáng)酸性陽樹脂膨脹度的影響順序?yàn)椋篐+>Li+>Na+>Mg2+>Ca2+>NH4+K+各種陰離子對(duì)強(qiáng)堿性陰離子樹脂膨脹度的影響順序?yàn)椋篛H->HCO3->SO42->Cr2O72-在樹脂轉(zhuǎn)型時(shí)，水化能力強(qiáng)的離子會(huì)時(shí)樹脂的體積變大。大孔型樹脂是凝膠樹脂中具有孔結(jié)構(gòu)的樹脂，凝膠部分的膨脹在很大程度上被孔的部分“吸收”了，從視體積看，它的膨脹度比凝膠樹脂小得多。弱酸性和弱堿

24、性樹脂的轉(zhuǎn)型膨脹度大是由于弱電解質(zhì)變成強(qiáng)電解質(zhì)，水化力大量增加所致。5機(jī)械性能機(jī)械性能主要是指與樹脂顆粒保持完整有關(guān)的性能。樹脂顆粒的破裂或破碎會(huì)直接影響操作，使樹脂床的性能變壞。樹脂破碎的原因有多種，包括原有的裂球，使用中受壓、受摩擦造成的破碎，因受熱、受氧化作用使樹脂骨架破壞造成的強(qiáng)度下降，多次再生和轉(zhuǎn)型過程中樹脂經(jīng)受反復(fù)膨脹與收縮造成的破裂等等。凝膠樹脂因反復(fù)膨脹與收縮造成的顆粒破裂是造成破球的主要原因。在這一方面，強(qiáng)酸性樹脂更嚴(yán)重一些。樹脂顆粒越大，越容易破裂。大孔樹脂要好得多。二、離子交換樹脂的化學(xué)特性1酸堿性離子交換樹脂是聚電解質(zhì)，其功能團(tuán)釋出H+或OH-能力的不同表示他們酸堿性的

25、不同。樹脂可以視為固態(tài)的酸或堿，實(shí)際上也可以用酸堿滴定的方法測(cè)出各種樹脂的酸堿滴定曲線。在滴定過程中考慮到離子交換的速度，平衡的達(dá)到要比通常溶液中的酸堿滴定慢一些。圖5-2示出各種類型樹脂的滴定曲線。圖中曲線A和D分別是強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性樹脂的滴定曲線，他們有明顯的pH突躍，與普通的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的滴定曲線類似。B是弱酸性樹脂的滴定曲線。它在pH=9附近有一突躍。C是膦酸型中等強(qiáng)度酸性樹脂的滴定曲線，在pH=5和pH=9附近有兩處不大明顯的突躍。在pH=5處相應(yīng)于-PO3H2基團(tuán)中一個(gè)氫離解，在pH=9處相應(yīng)于該基團(tuán)的兩個(gè)氫均離解。E是弱堿性陰離子樹脂的滴定曲線。在樹脂中同時(shí)含有叔胺基團(tuán)和伯胺基團(tuán)的情

26、況下，看不出明顯的突躍。圖5-2各種類型離子交換樹脂的滴定曲線從滴定曲線可以大致看出各種樹脂能夠進(jìn)行離子交換的有效pH范圍。（如表5-4）。表5-4不同類型離子交換樹脂的有效pH范圍樹脂類型pH強(qiáng)酸性4-14弱酸性6-14強(qiáng)堿性1-12弱堿性0-72交換容量交換容量或交換量，是離子交換樹脂性能的重要指標(biāo)。樹脂可交換離子的多少，取決于樹脂中功能基的多少，實(shí)際上可進(jìn)行交換的離子是功能基上離解下來的、與功能基上固定離子符號(hào)相反的離子。常用離子交換樹脂功能基的電荷數(shù)為1或只能提供一對(duì)共用電子的基團(tuán)，如-SO3-，-COO-，-N+(CH3)3，-N(CH3)2，他們都相當(dāng)于1價(jià)離子。交換容量的單位可以

27、是mol/g，mmol/g，mol/m3等。交換容量在科學(xué)實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)上都是非常重要而實(shí)用的量，它隨著實(shí)驗(yàn)或操作條件的不同而表現(xiàn)不同的數(shù)值。（1）總交換容量或稱全交換容量、極限交換容量、最大交換容量。它是由樹脂中功能基含量所決定的。在記錄全交換容量時(shí)，一般有兩種方式：一種是單位重量干樹脂（指在100干燥過的樹脂）的交換容量；另一種是比較實(shí)用的，即被水充分溶脹的單位體積的樹脂所具有的交換容量。前一種稱干基全交換容量q干，后一種稱濕基體積交換容量q濕，二者換算關(guān)系為：q干=q濕（1-x）d視式中，x是含水量，d視是濕視密度。值得注意的是，記錄交換容量時(shí)須注明樹脂的離子形態(tài)，一般陽離子樹脂的交換容量以

28、氫型樹脂為準(zhǔn)，陰離子樹脂的以氫氧型（或游離胺型）樹脂為準(zhǔn)。有的樹脂功能基不是單一的，則它的總交換容量應(yīng)為各種功能基交換容量極大值的總和。（2）工作交換容量工作交換容量是指在一定工作條件下，樹脂所能發(fā)揮的交換容量。所謂工作條件指溶液組成、溶液溫度、流速、流出液組成及再生條件等，工作交換容量值不同程度地小于總交換容量。同一種樹脂在不同條件下表現(xiàn)出不同的工作交換容量。3化學(xué)穩(wěn)定性離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性主要指耐化學(xué)試劑、耐氧化和耐輻照的性能。離子交換樹脂對(duì)一般化學(xué)試劑都有較好的耐受能力，但耐受能力與骨架類型有一定關(guān)系，以聚苯乙烯為骨架的樹脂化學(xué)穩(wěn)定性更好一些。不同離子型式的樹脂，化學(xué)穩(wěn)定性也有不同。

29、鈉型樹脂一般要比氫型樹脂穩(wěn)定。氫氧型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂易于發(fā)生不可逆的降解作用，使季銨功能團(tuán)逐漸變?yōu)槭灏?、仲胺，以致最后使功能團(tuán)失去交換能力。因此不應(yīng)將陰離子交換樹脂長(zhǎng)期置于強(qiáng)堿性溶液之中。在強(qiáng)氧化劑，如熱濃硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過氧化氫的作用下，樹脂骨架高分子鏈也會(huì)發(fā)生斷裂、交聯(lián)度降低，溶脹增加。一般地講，樹脂的交聯(lián)度越低，其化學(xué)穩(wěn)定性越差。在核燃料和其他放射性物質(zhì)的分離純化中使用時(shí)，芳環(huán)的樹脂骨架比脂肪鏈的樹脂骨架耐輻照能力強(qiáng)，交聯(lián)度大的樹脂耐輻照穩(wěn)定性更好一些。在陽離子交換樹脂中，以膦酸基團(tuán)的輻照穩(wěn)定性最好，磺酸基團(tuán)次之，羧酸基團(tuán)最差。在陰離子交換樹脂中，乙烯吡啶基團(tuán)的輻照穩(wěn)定性最

30、好，吡啶基團(tuán)次之，三甲胺最差。周圍介質(zhì)及樹脂離子型態(tài)的不同也會(huì)影響輻照穩(wěn)定性。§5-3離子交換平衡及交換動(dòng)力學(xué)一、離子交換平衡和選擇性離子交換樹脂在溶液中溶脹后，交換功能團(tuán)所解離出的離子可在樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)。如果溶液中存在著其他離子，那么樹脂和溶液之間就可能發(fā)生等計(jì)量的離子交換，并且保持兩相都呈電中性，該離子交換反應(yīng)是一種兩相間的可逆反應(yīng)。為了表示這種反應(yīng)中樹脂對(duì)各種離子親和力的差別，引入選擇性系數(shù)的概念。為簡(jiǎn)便起見，先考慮一種氫型的陽離子樹脂同一價(jià)離子M+的交換反應(yīng)：和表示在樹脂相，下面為了書寫簡(jiǎn)便把他們寫作和，水相中離子也略去電荷，則有反應(yīng)的平衡常數(shù)是（5-1）各f是相應(yīng)組

31、分的活度系數(shù)，要測(cè)定或計(jì)算這些活度系數(shù)是相當(dāng)困難的，為了實(shí)用方便，引入選擇性系數(shù)，它是平衡常數(shù)略去活度系數(shù)后的值：（5-2）這個(gè)值是可以實(shí)際測(cè)定的，但隨著溶液的濃度變化，也隨溫度而變化。它的意義在于可以比較相同條件下樹脂對(duì)不同離子的親合力，它是離子在樹脂相與溶液相濃度之比的比值，若此值大于1，則表明M更傾向于留在樹脂相，其親合力更強(qiáng)，樹脂傾向于選擇性將它吸附。反之，值若小于1，樹脂對(duì)氫的親合性更大些。選擇性系數(shù)往往以H+或Li+作參考離子。參考離子不同，選擇性系數(shù)也不同，對(duì)于一價(jià)離子，不難推出：（5-3）為了折算的方便，n價(jià)離子Mn+與H+交換的選擇性系數(shù)表示為（5-4）或者（5-5）陰離子交

32、換樹脂對(duì)離子的選擇性系數(shù)可用同樣的方法進(jìn)行討論，陰離子樹脂的選擇性系數(shù)常用Cl-或OH-作參考離子。離子與樹脂親合能力的差別，與離子電荷多少及其半徑的大小有關(guān)，不同價(jià)態(tài)的離子，親合力大小順序一般為，Na+<Ca2+<Al3+<Th4+即親合力隨電荷增多而增大。對(duì)同價(jià)離子，則通常是：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+即親合力隨水合離子半徑的減小而增大。稀土元素離子在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上的交換親和力是隨著原子序數(shù)的增加而降低的，即：Lu3+<Yb3+<Er3+<Ho3+<D

33、y3+<Tb3+<Gd3+<Eu3+<Sm3+<Nd3+<Pr3+<Ce3+<La3+溶液越稀，這種差別愈明顯。而一價(jià)陰離子在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂上的交換親和力，存在著如下的順序：F-<OH-<Cl-<Br-<I-<CNS-<ClO4-對(duì)于螯合樹脂，例如含有氨基二乙酸基團(tuán)的樹脂，二價(jià)陽離子的交換親和力順序?yàn)椋篗g2+<Sr2+<Ba2+<Ca2+<Mn2+<Co2+<Zn2+<Cd2+<Ni2+<Pb2+<Cu2+<Hg2+而且各種離子的選擇性差

34、異很大。這主要是由于各種陽離子與螯合劑形成的螯合物的穩(wěn)定性不同而引起的。影響離子交換選擇性的因素很多，人們?cè)鴱牟煌嵌葋砑右越忉?。比較令人滿意的是Eisenman理論，現(xiàn)以堿金屬離子的交換選擇性為例進(jìn)行討論。在堿金屬離子中，離子裸半徑最小的Li+，靜電場(chǎng)引力最強(qiáng)。因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著，所形成的水合離子的半徑最大，于是水合了的Li+靜電場(chǎng)引力最弱，而離子裸半徑最大的Cs+，靜電場(chǎng)引力最弱，于是水合Cs+的半徑就最小，水合了的Cs+靜電場(chǎng)引力就最強(qiáng)。另一方面，離子交換樹脂上的活性基團(tuán)，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團(tuán)靜電場(chǎng)的強(qiáng)弱不同，-SO3-與-COO-，前者強(qiáng)

35、，后者較弱。即在弱酸性陽離子交換樹脂中交換基團(tuán)上的靜電場(chǎng)引力強(qiáng)，而強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中交換基團(tuán)上的靜電場(chǎng)引力較弱。對(duì)于具有弱靜電場(chǎng)引力的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，它和水合Cs+間的引力將最大，交換親和力最大；和水合Li+間的引力將最小，交換親和力最小。因而堿金屬離子的交換親和力順序是：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+。至于Ag+的交換親和力特別大，這主要是由于Ag+易極化，誘導(dǎo)力起主要作用，它促使Ag+牢固地結(jié)合在交換樹脂上。弱酸性陽離子交換樹脂，例如含有-COO-的樹脂，由于它具有較強(qiáng)的靜電場(chǎng)引力，它將和水分子競(jìng)爭(zhēng)陽離子，結(jié)果它從水合離子中奪取陽離子并與之結(jié)合。這時(shí)

36、離子裸半徑最小的Li+結(jié)合能最大，離子交換親和力最大；離子裸半徑最大的Cs+交換親和力最小。交換親和力的順序?yàn)椋篊s+< Rb+ <K+< Na+ < Li+。同理，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上，堿土金屬離子的交換親和力隨離子裸半徑的增大而增大，稀土元素主要是由于鑭系收縮，隨著原子序數(shù)增加，離子裸半徑減小，水化離子半徑增加，離子交換親和力減弱。當(dāng)然，前述離子交換親和力的順序規(guī)律僅僅適用于稀的水溶液中，隨著溶液中離子濃度的增高，前述順序就會(huì)改變，甚至大小相反。這一現(xiàn)象也可以由離子的水合理論來解釋。在稀溶液中，離子已充分水合，樹脂對(duì)離子的吸附能力主要決定于他們的水合離子半徑及電

37、荷的多少。但當(dāng)溶液濃度增加，離子的水合程度會(huì)減小，這時(shí)水合離子半徑的大小順序和裸離子的相反，因而使選擇性順序也相應(yīng)改變。在非水溶劑或水有機(jī)混合溶劑中，前述規(guī)律也會(huì)改變，在水溶液中加入與水互溶的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮等，往往會(huì)使選擇系數(shù)變大，也同樣可以解釋為由于離子水合程度改變，影響溶液中水合離子的大小所引起的。離子交換樹脂對(duì)有機(jī)物也有一定的選擇性。陽離子交換樹脂對(duì)有機(jī)堿的選擇性是pKb愈大，親和力愈大。陰離子交換樹脂對(duì)于有機(jī)酸的選擇性為pKa愈大，親和力愈大。這是由于樹脂對(duì)有機(jī)酸或有機(jī)堿存在著較強(qiáng)的分子間吸引力，有機(jī)酸、堿愈弱，有機(jī)酸、堿分子存在愈多，交換親和力就愈大。二、分配比和分離系數(shù)在離

38、子交換平衡中引入分配比D表示某一離子在樹脂相和液相的分配：（5-6）通常定義為（5-7）比較式（5-5）和（5-6），可以得到分配比和選擇性系數(shù)的關(guān)系（5-8）為了表示兩種離子在離子交換中的分離程度，引入分離系數(shù)：（5-9）越偏離1，表明M1和M2越容易分離，=1時(shí)則二者完全不能分離。對(duì)于1價(jià)離子值等于該兩離子間的分離系數(shù)：（5-10）三、離子交換平衡理論幾種關(guān)于離子交換平衡的理論雖都不很完善，但都在一定程度上說明了離子交換平衡的規(guī)律。晶格理論把離子交換樹脂視為聚合電解質(zhì)，雖然樹脂不是結(jié)晶性的，但離子交換的機(jī)理與晶格點(diǎn)陣上的離子交換十分相似。由于樹脂有許多孔隙，這種交換深入到樹脂的內(nèi)部。雙電層

39、理論認(rèn)為在離子交換劑的活性表面存在一個(gè)雙電層，靠固相的一邊是雙電內(nèi)層，某種電荷過剩；在溶液一邊是具有相反電荷的雙電外層，其中的離子可以遷移擴(kuò)散，只要滿足電中性要求，離子之間就可以交換。溶液中離子的濃度和pH值，對(duì)雙電層的組成都有影響。以上兩種理論被引用的不多，較為常見的是Donnan（道南）膜理論和多相化學(xué)反應(yīng)理論。1Donnan膜理論這個(gè)理論是Donnan在上世紀(jì)初研究膠體膜兩側(cè)離子平衡問題時(shí)提出的。處于膠態(tài)的電解質(zhì)中的是不能透過膜的基團(tuán)，膜的另一側(cè)是食鹽溶液。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，由于膜的半滲透性質(zhì)，兩側(cè)的離子不能趨于均勻。在離子交換體系中情形是相似的，Donnan理論認(rèn)為離子交換樹脂是一種具

40、有彈性的凝膠，因吸收水分而溶脹，溶脹后的離子交換樹脂內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液，樹脂顆粒和外部溶液的界面可以看作是一種半透膜。樹脂內(nèi)部活性基團(tuán)上電離出來的平衡離子和外部溶液中帶同種電荷的離子可以通過這種半透膜往來擴(kuò)散進(jìn)行交換，樹脂骨架上的固定離子是不能透過膜擴(kuò)散的。對(duì)于陽離子交換樹脂，它的平衡離子是陽離子，因而可以和外部溶液中的陽離子進(jìn)行交換，它的固定離子是帶負(fù)電荷的陰離子。由于陽離子交換樹脂內(nèi)部存在著眾多的帶負(fù)電荷的陰離子，他們所產(chǎn)生的排斥力使溶液中的陰離子不能進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部進(jìn)行交換，這種現(xiàn)象稱為Donnan排斥效應(yīng)。在Donnan膜理論中，這就是陽離子交換樹脂只能交換陽離子，而不能

41、交換陰離子的原因。但在離子交換反應(yīng)進(jìn)行過程中，還是有極少數(shù)的陰離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入陽離子交換樹脂內(nèi)部，這被稱為Donnan入侵效應(yīng)。同理，陰離子交換樹脂只能與陰離子交換，不能交換陽離子。2多相化學(xué)反應(yīng)理論這種理論把離子交換視為多相的化學(xué)置換反應(yīng)。例如，反應(yīng)平衡常數(shù)為：（5-11）用多相化學(xué)反應(yīng)理論可以說明離子交換平衡受電解質(zhì)濃度和價(jià)態(tài)影響的事實(shí)。Donnan膜理論和多相化學(xué)反應(yīng)理論的差異在于理論出發(fā)點(diǎn)的不同。膜理論的出發(fā)點(diǎn)是電解質(zhì)全部解離，在膜兩邊形成平衡；而反應(yīng)理論則是以生成不離解的物質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)，沒有考慮樹脂表面的半滲透性質(zhì)。四、離子交換動(dòng)力學(xué)離子交換反應(yīng)發(fā)生在固、液相之間，反應(yīng)速度一般較慢，所以

42、反應(yīng)速率對(duì)于分離情況影響較大。當(dāng)溶液中離子A與樹脂上離子B發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，整個(gè)過程可分為一下五個(gè)步驟：（1）離子A擴(kuò)散到達(dá)樹脂顆粒表面。不論交換過程是在溶液流經(jīng)交換柱時(shí)進(jìn)行或者是在容器中不斷攪拌下進(jìn)行，在樹脂顆粒表面總存在著一薄層靜止不動(dòng)的溶液薄膜。其厚度約為10-210-3cm，因A必須擴(kuò)散通過這些薄膜才能到達(dá)樹脂顆粒表面，這一過程稱為膜擴(kuò)散或外擴(kuò)散。（2）A擴(kuò)散透過樹脂表面的半透膜進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，這一過程稱為顆粒擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散。（3）A和B發(fā)生交換反應(yīng)。（4）被交換下來的B擴(kuò)散通過樹脂內(nèi)部及其表面的半透膜，即經(jīng)過內(nèi)擴(kuò)散離開樹脂相。（5）離開樹脂相后的B必須擴(kuò)散經(jīng)過樹脂表面一薄層靜

43、止不動(dòng)的溶液薄膜，即經(jīng)過外擴(kuò)散后進(jìn)入溶液主體。在交換過程中，由于外部溶液及樹脂相內(nèi)部都必須保持電中性，因此在A擴(kuò)散透過靜止的溶液薄膜到達(dá)樹脂表面，以及擴(kuò)散透過樹脂表面半透膜進(jìn)入樹脂相內(nèi)部的同時(shí)，必定有相同數(shù)目的B以相同的速度、相反的方向擴(kuò)散離開樹脂相進(jìn)入溶液主體。因此這五個(gè)步驟實(shí)質(zhì)上可以看作是三個(gè)步驟，即膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)。在這三個(gè)步驟中，交換反應(yīng)進(jìn)行是較快的，膜擴(kuò)散可顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢，因此整個(gè)交換過程的速度就由膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度所決定。對(duì)于溶脹了的樹脂，在很稀的外部溶液中（0.01mol/L），膜擴(kuò)散比顆粒擴(kuò)散更慢些。此時(shí)膜擴(kuò)散速度決定整個(gè)離子交換過程的速度。當(dāng)溶液濃度較濃時(shí)（0

44、.1mol/L），則顆粒擴(kuò)散比膜擴(kuò)散更慢些。此時(shí)顆粒擴(kuò)散速度決定整個(gè)離子交換過程的速度。當(dāng)外部溶液濃度在0.01mol/L0.01mol/L之間時(shí)，兩種擴(kuò)散速度相差不大，離子交換速度有二者所控制。膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散速度又和其他因素有關(guān)，因此，為了加快離子交換過程的速度，還應(yīng)考慮以下這些因素。（1）樹脂顆粒愈小，膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散就愈快。因?yàn)闃渲w粒愈小，樹脂和溶液接觸的總表面積愈大，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散透過薄膜的離子就愈多，膜擴(kuò)散就愈快；樹脂顆粒愈小，進(jìn)入樹脂相的離子只需擴(kuò)散經(jīng)過較短的距離就可能與活潑基團(tuán)上的離子發(fā)生交換反應(yīng)，即顆粒擴(kuò)散也愈快。根據(jù)Helfferich研究發(fā)現(xiàn)，顆粒擴(kuò)散速度與樹脂顆粒半徑

45、的平方成反比，即樹脂顆粒大小對(duì)顆粒擴(kuò)散速度的影響更為顯著。因此在濃溶液中，顆粒擴(kuò)散速度起決定作用時(shí)，用較細(xì)顆粒的樹脂更為重要。但樹脂顆粒過細(xì)，交換柱的阻力增加，影響流速。（2）Helfferich又認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散速度和內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)成正比。而內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)又與下列因素有關(guān)。升高溫度可使內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)迅速增大，從而時(shí)內(nèi)擴(kuò)散過程變快。溫度每增加1，內(nèi)擴(kuò)散速度可增加48%。低交聯(lián)度的樹脂內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)較大，例如交聯(lián)度為5%的樹脂，離子的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)約6倍于交聯(lián)度為17%的樹脂。因而適當(dāng)?shù)赜幂^低交聯(lián)度的樹脂可使交換過程加快些。交換離子的種類不同，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)也不同。一般地講，水合程度高的離子，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)較小。高價(jià)離子由于所受

46、到的樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中固定離子的靜電引力較大，行動(dòng)受到阻礙，內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)較小。離子體積較大時(shí)內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)較小，內(nèi)擴(kuò)散速度較慢。（3）外擴(kuò)散速度與外擴(kuò)散系數(shù)成正比。在低濃度溶液中，外擴(kuò)散速度是起決定作用的因素，離子水合程度增加，離子價(jià)數(shù)增加都會(huì)使外擴(kuò)散系數(shù)變小，交換過程減慢，但其影響不如內(nèi)擴(kuò)散明顯。溫度升高，外擴(kuò)散系數(shù)變大，但其影響也比內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)小些。攪拌可使樹脂顆粒表面的靜止液膜變薄，使外擴(kuò)散變快。但在離子交換柱上操作是不能攪拌的。此外，弱酸性或弱堿性樹脂，由于他們的溶脹性較小，交換速度較慢。大孔徑樹脂雖然溶脹性并不很大，但由于其骨架孔徑大，交換速度快。在非水溶液中，特別是在非極性溶劑中，離子交換速度

47、通常是很慢的，有時(shí)僅為水溶液中的千分之一。這可能是由于非極性溶劑中可交換的平衡離子尚結(jié)合在樹脂的功能團(tuán)上未離解，不能自由擴(kuò)散進(jìn)行交換。§5-4離子交換分離操作方法一、離子交換樹脂的選擇選用哪一種離子交換樹脂，必須考慮被分離物質(zhì)帶何種電荷及其電性強(qiáng)弱、分子的大小與數(shù)量，同時(shí)還要考慮環(huán)境中存在哪些其他離子以及他們的性質(zhì)。如交換對(duì)象是無機(jī)陽離子或有機(jī)堿陽離子，則選用陽離子交換樹脂；如如交換對(duì)象是無機(jī)陰離子或有機(jī)酸陰離子，則選用陰離子交換樹脂；對(duì)配合物，要根據(jù)他們的電荷選用樹脂，如對(duì)濃鹽酸中的鐵離子，以FeCl4-，F(xiàn)eCl52-存在，須選用陰離子交換樹脂，而對(duì)氨溶液中的銅離子，由于生成了C

48、u(NH3)42+，則須選用陽離子樹脂，對(duì)于兩性的氨基酸，應(yīng)當(dāng)根據(jù)具體的pH要求選用陰離子或陽離子樹脂。樹脂酸堿度強(qiáng)弱的選擇也很重要。強(qiáng)酸強(qiáng)堿性樹脂可以在酸性、中性、堿性環(huán)境中使用；弱酸性樹脂宜在堿性環(huán)境中使用（RCOOH樹脂pH>6，ROH樹脂pH>10）；弱堿性樹脂宜在酸性條件下使用（pH<7）。吸附性強(qiáng)的離子，選用弱酸性或弱堿性樹脂，這是由于若用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿樹脂吸附，洗脫和再生就比較困難。而弱酸性和弱堿性樹脂由于對(duì)H+和OH-有較大的親和力，洗脫方便。例如，鏈霉素（一種有機(jī)堿）吸附在強(qiáng)酸性樹脂上時(shí)，用Na+或Ca2+洗脫僅能回收很少一部分，用無機(jī)酸洗脫時(shí)，酸度過大（pH&

49、lt;1）會(huì)造成鏈霉素分解，而如果選用弱酸性樹脂，稀的無機(jī)酸便可將鏈霉素定量解吸。而吸附性弱的離子，則選用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性樹脂。如果離子交換反應(yīng)屬于中性鹽分解反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)選用強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂。用鹽型樹脂（如Na型），流出液的pH值較穩(wěn)定；而用H+型或OH-型樹脂，由于交換析出H+或OH-，流出液的pH值會(huì)改變。對(duì)于大分子物質(zhì)，則宜選用大孔樹脂或交聯(lián)度低的樹脂。而樹脂的粒度、形狀、密度、容量及穩(wěn)定性都要依據(jù)過程的具體情況而定。二、離子交換樹脂的處理市售的離子交換樹脂，其粒度往往不均勻或粒度大小不符合要求，同時(shí)也或多或少地含有雜質(zhì)，因此在使用前必須加以處理。處理過程包括研磨、過篩和浸泡、凈化等等。市售的樹脂

50、常常是潮濕的，在研磨過篩前應(yīng)先將其鋪開，置于陰處晾干，不可將樹脂放在烘箱中或置于太陽下曝曬，這樣做往往會(huì)使樹脂部分分解而引起性能改變。晾干后的樹脂在研缽中進(jìn)行研磨，過篩，篩取所需的粒度。如果在離子交換色譜中需要很細(xì)的粒度十分均勻的樹脂，可在研磨后用浮選法浮選出一定粒度范圍的樹脂。經(jīng)過研磨過篩后的樹脂。放在46mol/L的HCl溶液中浸泡12天，以溶解除去樹脂中的雜質(zhì)。若浸出的溶液呈較深的黃色，應(yīng)換新鮮的鹽酸再浸泡一些時(shí)間，然后用去離子水洗至洗滌液呈中性。這樣得到的陽離子樹脂是H型，陰離子樹脂是Cl型的。如果在分析中需要的是其他型式的樹脂，例如需要Na型、NH4型或SO42-型的，則分別應(yīng)用Na

51、Cl、NH4Cl和H2SO4等溶液處理，然后用去離子水洗凈，浸在去離子水中備用。三、離子交換分離操作方式離子交換分離操作可分兩種，一種是間隙操作（batch operation）或稱為靜態(tài)法，另一種是柱上操作（column operation）或稱動(dòng)態(tài)法。間隙操作是將離子交換樹脂置于含有欲分離組分的溶液中，經(jīng)不斷攪拌或連續(xù)振蕩，經(jīng)過一定時(shí)間后，使之達(dá)到交換平衡，將離子交換樹脂濾出后使兩相分開，并用少量溶液洗滌，這樣可使某些元素達(dá)到部分分離或幾乎完全分離。這種方法的離子交換效率低，常用于離子交換現(xiàn)象的研究。柱上操作是將離子交換樹脂充填于玻璃管中制成交換柱，試液一般由上而下地流經(jīng)交換柱。這種方法的

52、離子交換效率高，在分析工作中常常采用柱上操作。如果試液中含有CO32-、S2-、SO32-等離子，在H型陽離子交換柱上交換時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，混雜在樹脂顆粒間隙中，影響液體流動(dòng)，影響分離。在這種情況下，把兩種方法結(jié)合使用，即先在試液中加入一部分樹脂，攪動(dòng)使之發(fā)生交換，產(chǎn)生的氣體逸出，然后把試液和樹脂一齊倒入交換柱中。四、柱上操作裝柱前樹脂需經(jīng)凈化處理和浸泡溶脹。用已溶脹的樹脂裝柱十分重要，否則干燥的樹脂將在交換柱中吸收水分而溶脹，使交換柱堵塞。在裝柱前先在柱中充以水，在柱下端鋪一層玻璃毛，將柱下端旋塞稍打開一些，將已溶脹的樹脂帶水慢慢裝入柱中，讓樹脂自動(dòng)沉下構(gòu)成交換層。待樹脂層達(dá)一定高度后再蓋一層玻

53、璃毛。這兩層玻璃毛也可以用砂芯玻片代替。在裝柱和整個(gè)交換洗脫過程中，要注意使樹脂層經(jīng)常全部浸在液面下，切勿讓上層樹脂暴露在空氣中，否則在這部分樹脂顆粒間隙中會(huì)混入空氣泡，這種空氣泡在以后加水回加溶液時(shí)不會(huì)逸出。當(dāng)樹脂顆粒間隙中夾雜氣泡時(shí)，溶液將不是均勻地流過樹脂層，而是順著氣泡流下，不能流經(jīng)某些部位的樹脂，即發(fā)生了“溝流”現(xiàn)象，使交換、洗脫不完全，影響分離效果。如果發(fā)現(xiàn)樹脂層中混有氣泡，應(yīng)將樹脂倒出重裝。在分析工作中一般所用交換柱內(nèi)徑約為815mm，樹脂層高度約為柱內(nèi)徑的1020倍，當(dāng)然這個(gè)比值并不是固定的。交換柱準(zhǔn)備好后，以去離子水洗滌后，將待分離的溶液傾入交換柱，轉(zhuǎn)動(dòng)旋塞使溶液按照某一定的

54、、適當(dāng)?shù)乃俣攘鹘?jīng)樹脂層，這時(shí)就發(fā)生了交換反應(yīng)。以Ca2+在H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂上的交換反應(yīng)為例：通過交換過程，陽離子交換H+后留于樹脂上，陰離子不發(fā)生交換而留在流出液中，陽離子和陰離子就此分離。如果用的是陰離子交換樹脂，則陰離子將交換而留在柱上，陽離子不發(fā)生交換而留在流出液中，同樣可以實(shí)現(xiàn)陰陽離子的分離。交換完畢后，進(jìn)行洗滌。洗滌的目的是為了將留在交換柱中不發(fā)生交換作用的離子洗下。洗滌液一般用水，但為了避免某些離子水解析出沉淀，洗滌液可選用很稀的酸溶液，例如用0.01mol/L的HCl溶液洗滌，由于酸很稀，不會(huì)發(fā)生洗脫過程。有時(shí)為了保持交換柱中一定的酸度，可采用和試液酸度相同的酸溶液來洗滌

55、。將流出液和洗滌液合并，在合并液中測(cè)定未被交換的離子。洗凈后的交換柱就可以進(jìn)行洗脫過程。將被交換的離子洗脫下來，可在洗脫液中測(cè)定該組分。對(duì)于陽離子交換樹脂常常采用HCl溶液作為洗脫液，HCl溶液的濃度一般是34mol/L。對(duì)于容易洗脫的離子，也可用較稀的HCl溶液作洗脫液，例如上述交換Ca2+時(shí)，就可以用2mol/LHCl溶液洗脫Ca2+。對(duì)于陰離子交換樹脂，常用HCl、NaCl或NaOH溶液作洗脫液，通過洗脫過程，在大多數(shù)情況下，樹脂已得到再生，再用去離子水洗滌后可以重復(fù)使用。§5-5柱上離子交換分離法離子交換分離一般是在交換柱中進(jìn)行的，因此有必要再進(jìn)一步討論離子在柱中交換和洗脫的

56、情況，以及影響交換和洗脫的各種因素，以便選擇合適的操作條件，達(dá)到分離的目的。一、交換過程及交換條件的選擇試液傾入交換柱中后，試液就不斷地流經(jīng)離子交換層，交換層的樹脂就從上而下地一層層地依次被交換。如果以“+”表示未交換的樹脂，以“O”表示已交換的樹脂，則當(dāng)交換作用進(jìn)行到一定時(shí)間后，在交換柱中的樹脂可以用圖5-3（a）表示在交換層的上面一段樹脂已被全部被交換，下面一段樹脂完全未被交換，中間一段部分被交換，部分已交換。當(dāng)溶液流過這樣的交換層時(shí)，在上面的一段中，交換作用不再發(fā)生，溶液保持原來的濃度c0；當(dāng)溶液流到中間一段時(shí)，由于該處存在未交換的樹脂，交換作用開始發(fā)生，溶液中陽離子（或陰離子）的濃度漸

57、漸降低，中間這一段稱為“交界層”。當(dāng)溶液流到下面一段時(shí)，溶液中的陽離子（或陰離子）已全部交換，溶液濃度趨于零，如果以c代表某一高度時(shí)的濃度，則濃度比（c/ c0）與交換層高度間的關(guān)系曲線可用圖5-3（b）表示。 圖5-3交換過程如果此后繼續(xù)把欲交換的溶液傾入交換柱中，交換作用就繼續(xù)向前進(jìn)行，交界層中的樹脂逐漸被全部交換，交界層下面的樹脂也開始被交換。也就是說，在交換作用不斷進(jìn)行的過程中，交界層逐漸下移，于是圖5-3（b）中的c/ c0與交換層高度間的關(guān)系曲線也不斷下移。最后交界層的底部到達(dá)了樹脂層的底部，濃度比曲線也就下降達(dá)到底部，從交換開始直到這一點(diǎn)為止，通過交換柱的溶液中待交換的陽離子（或陰離子）全部被交換了，在流出液中待交換離子的濃度為零。假如欲交換的溶液還繼續(xù)加入到交換柱中，交換作用還是不斷進(jìn)行，但是交換作用不能進(jìn)行完全，在流出液中開始出現(xiàn)未被交換的陽離子（或陰離子）。因