稀土發(fā)光材料研究進展綜述

1、稀土發(fā)光材料研究進展*（北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 100875）摘 要 稀土元素包括元素周期表中的鑭系元素(Ln)和鈧(Sc)、釔(Y)，共17個元素。由于稀土離子的4f電子在不同能級之間的躍遷產(chǎn)生的豐富的吸收和發(fā)射光譜，使其在發(fā)光材料中具有廣泛的應(yīng)用。稀土元素的特殊原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它們具有優(yōu)異的發(fā)光特性，用于制造發(fā)光材料、電光源材料和激光材料，其合成的發(fā)光材料充分應(yīng)用在照明、顯示、醫(yī)學(xué)、軍事、安全保衛(wèi)等領(lǐng)域中。稀土元素在我國的儲量豐富，約占全世界的40%。本文綜述了稀土發(fā)光材料的發(fā)光機理、發(fā)光特性、化學(xué)合成方法、主要應(yīng)用領(lǐng)域以及稀土礦藏的開采方面存在的問題，并預(yù)測了今后深入研究的方向。關(guān)鍵詞 稀土，

2、發(fā)光材料 The research progress of rare earth luminescent materialsGuo Hongxia( Beijing Normal University College of chemistry100875)Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emissi

3、on spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence propert

4、ies, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, the synthesis of light-emitting materials are fully applied in lighting, display, medical, military, and security and other areas. The rare earth elements is abundant in China , with 40

5、percent of the total in the world. The luminescence mechanism of luminescent materials, luminescent properties, chemical synthesis methods, the main application areas, as well as the problems of the exploitation of rare earth minerals, and predict the direction of future in-depth research are all ha

6、ve being summarized in this paper.Key word rare earth，luminescent materials 一、引言：我國是稀土資源大國，在世界已探明的稀土儲量為6200萬噸(以稀土氧化物計)中，其中中國稀土資源工業(yè)儲量為4800萬噸，占世界已探明資源的80，“稀土”并不稀少。然而在過去的幾十年里，我國長期處于廉價出口國的地位。因此對于化學(xué)教育工作者，了解我稀土資源的發(fā)光特性以及開發(fā)和利用情況，無疑有著十分重要的意義。同時，自20世紀60年代稀土氧化物實現(xiàn)高純化后，稀土發(fā)光材料有了重大突破，尤其在彩電熒光粉、三基色燈用熒光粉和醫(yī)用影像熒光粉方面發(fā)展迅

7、猛。稀土元素發(fā)光材料的優(yōu)點是吸收能力強，轉(zhuǎn)換率高，可發(fā)射從紫外到紅外的光譜，在可見光區(qū)域，有很強的發(fā)射能力，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。目前稀土發(fā)光材料的應(yīng)用非常廣泛。主要用在彩電顯象管、計算機顯示器、節(jié)能燈、防偽、拍攝電影以及轉(zhuǎn)光農(nóng)膜等上。稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示和檢測三大領(lǐng)域，形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模，并正向著新興領(lǐng)域拓展。稀土化合物的功能和應(yīng)用技術(shù)是21世紀化學(xué)化工的重要研究課題，而發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土發(fā)光材料的研究具有格外重要的意義。二、稀土發(fā)光材料的發(fā)光機理和發(fā)光特性：（一）稀土發(fā)光材料的發(fā)光機理： 表1. 稀土原子的電子結(jié)構(gòu)由表1可知

8、，稀土原子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)。稀土化合物的發(fā)光是基于它們4f電子層在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜中大約有30000條可觀察到的譜線，它們可以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射。稀土離子豐富的能級和4f電子的躍遷特性使稀土成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可以發(fā)掘出更多新型的發(fā)光材料。 但是，由于稀土離子本身的發(fā)光效率不夠高，所以人們逐漸發(fā)現(xiàn)了發(fā)光效率更高的稀土配合物，其發(fā)光機理如下所述：熒光配合物大體可分為兩類：一類是中心離子發(fā)光的熒光配合物，另一類是配體發(fā)光的熒光配合物。大多數(shù)稀土配合物屬于第一類，而電致發(fā)光中研究最多的8-羥基喹

9、啉鋁屬于第二類。近來對屬于第二類的稀土配合物也有研究。從中心離子發(fā)光的觀點出發(fā)，根據(jù)發(fā)光的電子躍遷的性質(zhì)及發(fā)光強度，稀土離子可分為以下四類：1) 可見區(qū)不發(fā)光的稀土離子：La3+和Lu3+因為沒有4f電子或4f軌道已充滿而沒有f-f能級躍遷，Gd3+具有4f電子半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，f-f躍遷的激發(fā)能太高，因此它們屬于不發(fā)光的稀土離子；2) 在可見區(qū)有較高熒光的稀土離子，這些離子的最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的f-f躍遷能級落在可見區(qū)，能量適中，比較容易找到適合的配體，使配體的三重態(tài)能級與它們的f-f電子躍遷的能量匹配，因此一般可觀察到較強的發(fā)光現(xiàn)象；3) 有較弱熒光的稀土離子：這些離子的最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)之

10、間的能級差別小，非輻射躍遷幾率大，發(fā)射在紅外區(qū)，近年來對它們的研究逐漸增多；4) 有f-d躍遷的離子：這些低價離子由于f-d躍遷吸收強度高，只要用合適方法使它們穩(wěn)定存在，在可見區(qū)仍可發(fā)出很好的熒光，例如Eu2+與冠醚的配合物能發(fā)出艷麗的藍色熒光。 由此可見，稀土離子的發(fā)光性能是稀土離子電子結(jié)構(gòu)的內(nèi)因所決定的。普遍認為中心離子發(fā)光的稀土配合物的發(fā)光是經(jīng)過這樣一個過程：配體吸收紫外光并躍遷到激發(fā)單重態(tài)，激發(fā)單重態(tài)的壽命很短，很快便經(jīng)系間竄躍到亞穩(wěn)的三重態(tài)，再進一步將能量傳遞給稀土離子的各振動能級，稀土離子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)射其離子的特征熒光顯然稀土配合物的發(fā)光能力與稀土離子以及有機配體的結(jié)構(gòu)特性

11、有很大的關(guān)系。整個發(fā)光過程的機理可以用圖1表示：S0為配體的基態(tài)，S1為配體最低激發(fā)單重態(tài)，T1、T2為配體的激發(fā)三重態(tài)，a至f為稀土離子能級，直線箭頭表示輻射躍遷，虛線箭頭表示非輻射躍遷。圖1.由配體向中心離子能量傳遞示意圖（二）發(fā)光特性： 2.1 稀土元素的發(fā)光特性：稀土離子具有豐富的發(fā)射光譜其中，除La3+、Lu3+之外的其余鑭系離于的4f電子可在7個4f軌道之間任意分布，從而產(chǎn)生各種光譜項和能級，對未充滿f電子殼層的原子或離子可觀察到的譜線多達三萬條因此，可以發(fā)射紫外到紅外各種波長的電磁輻射。稀土元素發(fā)光的特性可以總結(jié)為一下幾條：1) 三價鑭系稀土離子的顏色呈現(xiàn)明顯的對稱性，沒有4f電

12、子的La3+離子和4f層全滿的Lu3+離子以及4f層半充滿的Gd3+離子為無色，其他稀土離子的顏色以Gd3+離子為對稱軸，其顏色具體為：表2.Ln3+離子的顏色2) 稀土離子對光的吸收是發(fā)生在內(nèi)層4f電子在不同能級之間的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜譜線很窄，特異性強。因此呈現(xiàn)出的顏色鮮艷純正。3) 稀土離子的熒光光譜不同于普通熒光光譜，具有較大的Stokes位移，而普通熒光物質(zhì)的Stokes位移較小，如熒光素的Stokes位移僅為28nm，因此激發(fā)光譜和發(fā)射光譜通常有部分重疊，相互干擾嚴重。4) 稀土離子螫合物穩(wěn)定，且發(fā)射光的波長不隨配體的變化而變化，因此可用來標記抗原抗體進行免疫分析由于保存時間長(長

13、達1-2年)，克服了同位素、酶等標記物的缺點并能實現(xiàn)多種稀土離子標記物進行多分析物同時監(jiān)測5) 稀土離子螯合物的熒光壽命長(101000)，比普通物質(zhì)的熒光壽命高幾個數(shù)量級這樣在檢測時采用適當?shù)难泳彆r間，可非常顯著地降低來自散射光、樣品和試劑的本底熒光強度(110ns)的干擾。2.2 納米稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性：納米發(fā)光材料比常規(guī)（大于納米）發(fā)光材料具有更優(yōu)越的發(fā)光特性，甚至具備同質(zhì)常規(guī)材料不具備的新的光學(xué)特性。主要表現(xiàn)為如下幾方面：（1）提高分辨率：光學(xué)顯示器件分辨率高低有雙重意義，即像元密度和器件包含的像元總數(shù)。由電子束聚焦、發(fā)光粉顆粒及發(fā)光效率等因素而定。發(fā)光粉顆粒粒徑達到納米尺寸，可提

14、高發(fā)光器件的分辨率。 （2）光譜藍移或紅移： 隨著粒子尺寸的減少，發(fā)光粒子的量子能級分立，有限帶隙展寬，其相應(yīng)的吸收光譜和發(fā)光光譜發(fā)生藍移。在一些情況下，粒子經(jīng)化學(xué)修飾后，由于偶極效應(yīng)和介電限域效應(yīng)造成能級改變，帶隙變窄，可以觀察到光吸收光譜和發(fā)射光譜相對粗晶材料呈現(xiàn)紅移現(xiàn)象。（3）使原不發(fā)光的促成發(fā)光：對于經(jīng)表面化學(xué)修飾的納米發(fā)光粒子，其屏蔽效應(yīng)減弱，電子空穴庫侖作用增強，從而使激子結(jié)合能和振子強度增大，而介電效應(yīng)的增加會導(dǎo)致納米發(fā)光粒子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對原來的禁阻躍遷變成允許，因此在室溫下就可觀察到較強的光致發(fā)光現(xiàn)象。如納米硅薄膜受360nm激發(fā)光的激發(fā)可產(chǎn)生熒光。（4）寬頻帶強吸收:發(fā)

15、光材料的尺寸減小到納米級時，對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米大的比表面導(dǎo)致其與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布。在紅外光場的作用下，它們對紅外吸收的頻率也存在一個較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。有些納米級半導(dǎo)體熒光材料對紫外光有強吸收作用，主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。有些納米材料對可見光具有低反射率、強吸收率。（5）有望解決發(fā)光粉顆粒尺寸和發(fā)光粉表面層無輻射中心的問題.三、稀土發(fā)光材料的化學(xué)合成方法：在較低溫度下通過一般化學(xué)反應(yīng)制備，有可能得到具有“介穩(wěn)”、“亞

16、穩(wěn)”結(jié)構(gòu)的材料體系，從而更有應(yīng)用潛力。軟化學(xué)過程更易于實現(xiàn)反應(yīng)過程、途徑和機制進行設(shè)計，進而對材料物理化學(xué)性質(zhì)進行“剪裁”，有可能獲得一些用高溫固相反應(yīng)與物理合成方法難以獲得的低熵、低焓或低對稱發(fā)光材料。特別是一些具有特殊結(jié)構(gòu)和形態(tài)的低維材料。在化學(xué)反應(yīng)過程中可采用成千上萬種方法以得到不同形態(tài)、不同形狀、不同粒度及不同粒度分布的納米顆粒。稀土氧化物發(fā)光納米粉用量大，一般多采用化學(xué)法。但由于生成物除納米粉外，還有氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)產(chǎn)物，所以反應(yīng)完后要經(jīng)納米粉分離或干燥，甚至還要進行焙燒、粉碎等后續(xù)加工，因而納米粉表面很難保持其高純度，因為純度與形成過程中的反應(yīng)路徑和反應(yīng)條件有關(guān)。但化學(xué)法能方便粒子

17、表面進行碳、硅和有機物包裹或修飾處理，使粒子尺寸細小和均勻，性能更加穩(wěn)定。軟化學(xué)法典型的有：沉淀法、相轉(zhuǎn)移法、界面合成法、插入反應(yīng)法、離子交換法、熔鹽（助熔劑）法、有機元素化合物熱解法、生物礦化過程、自組裝法等，以下介紹的通過文獻調(diào)研得知的幾種合成方法的介紹：3.1 高溫固相法：高溫固相反應(yīng)法是發(fā)光材料的一種傳統(tǒng)的合成方法固相反應(yīng)通常取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)及其缺陷結(jié)構(gòu)而不僅是成分的固有反應(yīng)性在固態(tài)材料中發(fā)生的每一種傳質(zhì)現(xiàn)象和反應(yīng)過程均與晶格的各種缺陷有關(guān)通常固相中的各類缺陷愈多則其相應(yīng)的傳質(zhì)能力就愈強因而與傳質(zhì)能力有關(guān)的固相反應(yīng)速率也就愈大 固相反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須相互接觸即反應(yīng)是通過顆粒

18、界面進行的反應(yīng)物顆粒越細其比表面積越大反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積也就越大有利于固相反應(yīng)的進行 因此將反應(yīng)物研磨并充分混合均勻可增大反應(yīng)物之間的接觸面積使原子或離子的擴散輸運比較容易進行以增大反應(yīng)速率另外一些外部因素如溫度壓力添加劑射線的輻照等也是影響固相反應(yīng)的重要因素。固相反應(yīng)通常包括以下步驟：（1）固體界面如原子或離子的跨過界面的擴散；（2）原子規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)；（3）新相成核通過固體的輸運及新相的長大.決定固相反應(yīng)性的兩個重要因素是成核和擴散速度。如果產(chǎn)物和反應(yīng)物之間存在結(jié)構(gòu)類似性則成核容易進行。擴散與固相內(nèi)部的缺陷、界面形貌、原子或離子的大小及其擴散系數(shù)有關(guān)。此外，某些添加劑的存在可能影響固

19、相反應(yīng)的速率。在高溫固相反應(yīng)中往往還需要控制一定的反應(yīng)氣氛，有些反應(yīng)物在不同的反應(yīng)氣氛中會生成不同的產(chǎn)物，因此要想獲得滿意的某種產(chǎn)物，就一定要控制好反應(yīng)氣氛。許多學(xué)者利用高溫固相反應(yīng)法已經(jīng)合成了多種稀土發(fā)光材料。其制備化學(xué)方法為，按一定化學(xué)配比稱取反應(yīng)物，進行充分混合之后裝入坩堝中，然后放入高溫爐中在某種氣氛中進行一定時間的燒結(jié)，取出冷卻，最后進行粉碎和篩分即得樣品，其工藝流程方框圖如圖3所示：圖2. 高溫固相反應(yīng)法合成稀土發(fā)光材料方框圖3.2 軟化學(xué)法： 軟化學(xué)方法合成發(fā)光材料的共同優(yōu)點是，其反應(yīng)的各組分的混合是在分子、原子級別上進行的，反應(yīng)能夠達到分子水平上的高度均勻性，摻雜范圍廣，便于準

20、確控制摻雜量，適合制備多組分體系，使合成溫度大大降低，產(chǎn)物物相純度高，可獲得較小顆粒，設(shè)備簡單，易于操作。但與高溫固相合成法相比，發(fā)光效率低，余輝性能差，結(jié)晶質(zhì)量遜色，晶粒性質(zhì)難以控制，不易工業(yè)化。 1、溶膠-凝膠法： 用溶膠-凝膠法合成發(fā)光材料可以獲得更細的粒徑，無需研磨，且合成溫度比傳統(tǒng)的合成方法要低，這種方法在發(fā)光材料的合成中具有一定的潛力，是合成納米發(fā)光材料的方法之一。其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除其他有機成分，最后得到無機材料。該方法已成功地合成了多種稀土發(fā)光材料。制得金屬硝酸鹽溶液。安化學(xué)計量比將上述

21、溶液混合，置于帶冷凝裝置的三口燒瓶中，并加入一定量的非離子表面活性劑，于60左右劇烈攪拌下逐滴加入氨水溶液形成溶膠，將該溶膠緩慢蒸發(fā)脫水，獲得的凝膠于60下烘干，初產(chǎn)品以活性炭覆蓋于高溫電爐中，在1150灼燒34小時，獲得SrAl2O4:Eu2+Dy3+白色粉末。又如， YBO3：Eu3+熒光粉的合成。將濃度為1 mol/L的Ln（NO3）3（Ln=Y，Eu）溶液與分析純的硼酸三丁酯混合，攪拌至同時滴加乙醇至完全互溶，將所得到的溶液置于85水浴中加熱至成為凝膠，烘干凝膠后研磨。然后在900下燒結(jié)，可獲得單一的純相YBO3：Eu3+納米粉末。 2、低溫燃燒合成法：燃燒合成法是指材料通過前驅(qū)物的燃

22、燒而獲得的一種方法。在一個燃燒合成反應(yīng)中，反應(yīng)物達到放熱反應(yīng)的點火溫度時，以某種方法點燃，隨后反應(yīng)由放出的熱量維持，燃燒產(chǎn)物即為所需材料。該方法具有安全、省時、節(jié)能等優(yōu)點，是一個很有應(yīng)用前景的新方法。3、水熱合成法： 水熱合成法是高溫高壓下在水（水溶液）或水蒸氣 等流體中進行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)（水熱反應(yīng)）來合成超細微粉的一種方法，自1982年開始用水熱反應(yīng)制備超細微粉的水熱法已引起國內(nèi)外的重視。用水熱法制備的超細微粉最小粒徑已經(jīng)達到數(shù)納米的水平。水熱合成法也是發(fā)光材料合成的新方法，用該方法已經(jīng)合成了很多的發(fā)光材料。4、緩沖溶液沉淀法： 把緩沖溶液作為一種沉淀介質(zhì)，將金屬鹽溶液與之混合，生成沉淀，通過

23、洗滌、干燥，然后在一定溫度和一定氣氛下焙燒，冷卻即得發(fā)光粉。四、稀土發(fā)光材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域：4.1 光致發(fā)光材料：燈用發(fā)光材料自70年代末實用化以來，促使稀土節(jié)能熒光燈、金屬鹵化物燈向大功率、小型化、低光衰、高光效、高顯色、無污染、無頻閃、實用化、智能化、藝術(shù)化方向發(fā)展。主要用于各類不同用途的光源，如照明、復(fù)印機光源、光化學(xué)光源等。其中三基色熒光粉(由輻射紅、綠、藍色光的三種稀土的熒光粉按一定比例混合而成)制成的節(jié)能燈，由于光效高于自熾燈二倍以上，光色好，受到世界各國的重視。稀土發(fā)光材料質(zhì)量的提高和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，推動了新一代節(jié)能光源的科研、生產(chǎn)、應(yīng)用，并帶動了許多相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。配套能力不斷

24、增強。典型的熱陰極熒光燈是在玻璃管內(nèi)壁涂有熒光粉，在紫外線激發(fā)下發(fā)出可見光。當燈通電時封裝在燈兩端的鎢絲電極之間放電。主要是通過熒光粉將短波輻射轉(zhuǎn)變成可見光而發(fā)光。稀土三基色熒光燈，它含有釔、銪和鋱稀土熒光粉，能發(fā)出更亮的光，比標準熒光燈更接近太陽光譜。同時這種光可以節(jié)省50的能耗，三基色熒光粉是由將三種發(fā)射窄帶紅(611nm)、綠(545nm一)和藍(450nm)色光譜的三種熒光粉混合而成的。燈管先涂一薄層鹵磷酸鹽熒光粉，然后再涂一薄層三基色熒光粉。每支三基色熒光燈管平均含4.5 g熒光粉其中包括60%摻雜的氧化釔（紅粉）、30%Tb3+激活的鈰鎂鋁酸鹽（綠粉）和10Eu2+激活的鋇鎂鋁鹽(

25、藍粉)。 1、稀土節(jié)能燈： 80年代中期以來，隨著含鋱少量的、較便宜的熒光粉的開發(fā)成功，節(jié)能燈的應(yīng)用迅速增長。90年代中期，國際上推出了TMT2直管型熒光燈，管徑僅7 mm，功率為613 w，光效為62 lm/w。T5直管型熒光燈管徑為16mm，功率1435w，28w熒光燈光效可達104lm/w ,壽命大于16000 h。我國新開發(fā)的大功率強光型55120w適用于室外照明的稀土緊湊型節(jié)能熒光燈管，光效達801m/w以上。新一代高頻環(huán)保節(jié)能燈管曬熒光燈，是理想的節(jié)能照明光源。燈的特點是涂敷稀土三基色熒光粉為發(fā)光體，采用固態(tài)汞減少二次污染及高頻點燈的新技術(shù)，光效高、光色好、無頻閃、提高了光的質(zhì)量。

26、縮短了工序、降低了能耗、減少了汞污染、凈化了生產(chǎn)環(huán)境、提高了生產(chǎn)效率，是今后幾年大力推廣的產(chǎn)品，市場前景優(yōu)于當前的緊湊型節(jié)能熒光燈。緊湊型節(jié)能熒光燈同樣以三原色光學(xué)原理，采用燈用稀土紅色、綠色、藍色熒光粉，按一定的比例科學(xué)配置混合均勻后涂覆，制成不同色溫的稀土三基色熒光燈，解決原日光燈偏青色而缺少紅色光波長的問題來滿足人們對現(xiàn)代光源照明的生理和心理要求。因此，照明不應(yīng)僅僅停留在一般的照亮，對模擬自然光的愿望應(yīng)更為強烈。在地球的東半球、西半球、不同緯度、不同地區(qū)、不同季節(jié)、不同民族、不同場合、不同條件和不同環(huán)境照明所需的照度、光色、色溫、顯色指數(shù)也不同，這就必須遵循因物而宜、因事而宜、因人而宜的

27、原則，絕不能千篇一律。稀土節(jié)能熒光燈的光色由日光色到白熾燈色，色溫由70002700K，顯色指數(shù)Ra均大于80，有的產(chǎn)品顯色指數(shù)Ra已接近90，平均壽命由5000 h提高到10000h，甚至高達20000h。 2、稀土熒光粉用于其他類型燈：1) 汞燈： 稀土熒光粉用于高壓汞燈中已有多年。此燈的原理是利用氬氣在汞蒸氣中的放電作用，它的光強度高于熒光燈。所有銪激活的鋇酸釔熒光粉起改善光色作用。高壓汞燈主要應(yīng)用于街道和工廠照明。但是，近年來鈉放電燈和金屬鹵化物HQT燈已代替了高壓汞燈，它的市場已衰落。鈉放電燈和金屬鹵化物HQT燈比汞燈的顏色再現(xiàn)性好，發(fā)射出的光色與天然光相似的白光。美國通用電報電話公

28、司麻省實驗室的研究人員已經(jīng)研究出一種改良型低色溫用的汞燈。將鈰激活的鋇酸釔熒光粉混入，制成400w的暖色汞燈，光通量為25500lm，色溫3350K，比普通汞燈的穩(wěn)定性好、效率高。2) 碳弧燈：稀土氟化物加入到棒芯中，使弧光強度提高到10倍，同時弧光顏色由淺黃色變?yōu)榻咏展馍＿@種碳弧燈用作探照燈以及彩色電影攝像和放映。 3) 高壓鈉燈：高壓鈉燈中用半透明氧化鋁作弧型管材料，氧化鋁中添加少量氧化鎂和氧化釔作燒結(jié)助劑來改善材料的光學(xué)性質(zhì)，為了增強氧化鋁的半透明度，氧化釔的粒徑應(yīng)在25 um左右。若粒徑太大則會降低強度。目前高壓鈉燈中存在的問題是稀土雜質(zhì)偏析導(dǎo)致鈉的浸蝕氧化鋁管。發(fā)達國家如美國、日

29、本等，對稀土熒光材料的研制時問較早，已得到廣泛的應(yīng)用。隨著我國人民生活水平的不斷提高，人們節(jié)能意識也不斷加強，我國大中城市電子節(jié)能燈的應(yīng)用已被廣泛接受。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計。我國節(jié)能燈的生產(chǎn)已初具規(guī)模，年需大量稀土熒光粉。4.2 陰極射線發(fā)光材料：用于電視機、示波器、雷達和計算機等各類熒光屏和顯示器。隨著人類生活水平的不斷提高彩電已開始向大屏幕和高清晰度方向發(fā)展。稀土熒光粉在這些方面顯示出十分優(yōu)越的性能從而為人類實現(xiàn)彩電的大屏幕化和高清晰度提供了理想的發(fā)光材料。稀土紅色熒光粉用于彩色電視機熒光屏，使彩電的亮度達到了更高水平。藍色和綠色熒光粉仍使用非稀土的熒光粉，但綠色熒光粉發(fā)光特性較好，有開發(fā)前景。

30、最近彩色電視機統(tǒng)一使用EBU歐洲廣播聯(lián)盟)色，計算機不象電視機那樣重視顏色的再現(xiàn)性。而優(yōu)先考慮亮度，因而采用橙色更強的紅色。作為陰極射線管的一種，可用于1016cm(40英寸)大屏幕電視機。投射式陰極射線管要求畫面的高輝度，并在高負荷條件下使用。因此要求熒光屏具有高輝度、高電流密度的勵磁條件，且在高溫下可明亮地發(fā)光，最能符合這些條件的是稀土熒光粉，紅粉為Y2O3:Eu，綠粉以Tb為激活劑。熒光粉的原料為Y、La、Eu、Tb的氧化物和氯化物。高清晰度大屏幕彩色投影電視有很強的逼真感，不僅對提高生活質(zhì)量具有積極意義，而且對軍事指揮系統(tǒng)亦有意義。投影管中的熒光粉要承受更大的電流密度及陰極電壓，還要避

31、免溫度淬滅效應(yīng)。目前只有稀土熒光粉能滿足這種苛刻要求。一般節(jié)能燈用三基色發(fā)光材料的紅粉量子效率為90，而等離子顯示(PDP)的稀土發(fā)光材料的紅粉量子效率必須達到100以上，才能達到實際應(yīng)用。實踐證明，一些稀土硼酸鹽和氟化物具有高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，因此可以選擇以硼酸鹽和氟化物作為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料。4.3 電致發(fā)光材料：為實現(xiàn)彩色電致發(fā)光平板顯示，目前大力研究開發(fā)摻雜稀土的電致發(fā)光的薄膜材料，一種等離子顯示板(PDP)已經(jīng)開發(fā)成功制成了壁掛式的彩色電視機。PDP發(fā)光原理是在兩塊基玻璃基板之間的惰性氣體在電壓作用下發(fā)生氣體放電而產(chǎn)生紫外線，進而激發(fā)三基色熒光粉而產(chǎn)生光。由于PDP響應(yīng)速度快，視角

32、大，亮度高而制成大屏幕。日本富士通開發(fā)的PDP大屏幕(42英寸大屏幕，厚15cm)彩色巳推向市場。等離子顯示屏中大都采用稀土熒光粉。因此，在等離子顯示屏取代了今天的電視后，對稀土熒光粉的需求將大大增加。其用量將是同尺寸陰極射線管的1.5倍。目前陰極射線管中只有紅粉采用稀土熒光粉。而等離子顯示屏中三色均有使用稀土的可能。待等離子顯示屏普及后，屏幕尺寸也將增大，這無疑會提高稀土的總消費量。今后的問題在于等離子顯示屏的市場規(guī)模及批量生產(chǎn)。4.4 高技術(shù)用特種發(fā)光材料：主要開發(fā)光電子信息技術(shù)需要的發(fā)光材料，如衰減速度快、能量轉(zhuǎn)換效率高、耐輻射的新型閃爍體。用于高能加速器和X射線層析儀，光通訊需要的紅外

33、線轉(zhuǎn)換材料等。4.5 液晶后照式光源：后照式光源部分使用電發(fā)光控制板主要采用亮度及彩色優(yōu)異的熒光燈。但這種熒光燈的管徑相當于家用燈(普通直徑為30 mn)的1/10去左右，燈管長度也很短，因此熒光粉的用量很少。但對普通熒光燈來說，重要的是亮度和彩色再現(xiàn)性，用于后照式燈時，還要求高負荷條件下的使用壽命。所以，雖然熒光粉的基本組成相同，但合成方法和表面處理工藝不同。4.6 增感屏：醫(yī)用X射線照相時, 為將X射線圖像轉(zhuǎn)換為可視圖像，需使用增感屏。增感屏也有多種，其中高靈敏度增感屏使用Gd2O2S：Tb熒光粉。與其它熒光粉相比，Gd2O2S：Tb可通過X射線勵磁發(fā)出高效率的白光或綠光。估計這種熒光粉在

34、日本的年產(chǎn)量為20t左右。目前稀土發(fā)光材料，在照明、顯示、信息等方面已獲得廣泛的應(yīng)用，成為人類生活中不可缺少的重要組成部分。日本稀土熒光材料的生產(chǎn)、消費和出口均居世界前列，年產(chǎn)各種稀土熒光粉530 t，主要消費領(lǐng)域為三基色熒光燈(約占62)、彩電和計算機用陰極射線管(CRT)(約占34)、X射線增感屏(約占3.7)。五、結(jié)語：隨著能源危機的出現(xiàn)，節(jié)能已成為需要迫切解決的問題。普通的白熾燈雖然仍在我國占有絕對的數(shù)量優(yōu)勢，但是隨著稀土節(jié)能燈的出現(xiàn)，白熾燈將會逐漸被取代。另外，稀土發(fā)光材料在醫(yī)療等高科技領(lǐng)域的地位將越來越凸顯。由于稀土離子本身發(fā)光效率低，稀土與具有高吸光系數(shù)的配體構(gòu)成稀土配合物，配體吸收光能后將能量傳遞給稀土離子而發(fā)射較強稀土離子的特征熒光。因此尋找高吸光系數(shù)的配體以及配體吸收能量后如何有