分子軌道波函數(shù)相對(duì)論

1、.分子軌道波函數(shù)相對(duì)論:利用新研制的能量分辨為0.5 eV 的高分辨e, 2e譜儀測(cè)量了CF3I分子在915 eV能區(qū)的束縛能譜.新譜儀能較好地分辨該分子碘孤對(duì)軌道的自旋軌道劈裂組分5e3/2和5e1/2,并得到了它們各自的電子動(dòng)量分布以及分支比隨動(dòng)量的變化關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地顯示了5e3/2和5e1/2態(tài)波函數(shù)的相對(duì)論效應(yīng).這是第一個(gè)分子軌道波函數(shù)相對(duì)論效應(yīng)的直接實(shí)驗(yàn)觀測(cè).關(guān)鍵:詞自旋|軌道劈裂,電子動(dòng)量譜學(xué),相對(duì)論效應(yīng),CF3I分子Experimental observation of relativistic effects on the electronic wavefunction

2、in moleculesCHEN Xiang|JunLI Zhong|JunSHAN XuXUE Xin|XiaLIU TaoXU Ke|ZunHefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale and Department of Modern Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, ChinaAbstractBinding energy spectra of CF3I in the energy range 9-15 eV

3、 have been measured by a newly developed high resolution e, 2e spectrometer with 0.5 eV energy resolution. The two split spin|orbit components 5e3/2 and 5e1/2of the iodine lone|pair orbital have been partially resolved and their individual electron momentum distributions obtained, together with thei

4、r branching ratio as a function of momentum. The experimental results clearly reveal the relativistic effects on the 5e3/2 and 5e1/2 orbital wavefunctions.Keywordsspin|orbit splitting, electron momentum spectroscopy, relativistic effect, CF3I高Z原子和含有高Z原子的分子的相對(duì)論效應(yīng)一直吸引著人們的研究興趣13.相對(duì)論效應(yīng)主要包括動(dòng)能效應(yīng)和自旋-軌道耦合效應(yīng)

5、,前者是由電子在近重核區(qū)域的高速運(yùn)動(dòng)引起的,而后者那么是自旋和軌道互相作用的結(jié)果2.相對(duì)論效應(yīng)不僅會(huì)影響電子態(tài)的能量,使能級(jí)產(chǎn)生挪動(dòng)和劈裂,也會(huì)影響電子態(tài)的波函數(shù).一般認(rèn)為價(jià)電子的相對(duì)論效應(yīng)可以忽略,因?yàn)閮?nèi)層電子對(duì)核有顯著的屏蔽作用,從而使得價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)小于光速.然而,隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論方法的開(kāi)展,人們逐漸認(rèn)識(shí)到高Z原子和含有高Z原子的分子價(jià)電子的相對(duì)論效應(yīng)也相當(dāng)重要1, 3.光電子能譜photoelectron spectroscopy, PES是研究相對(duì)論效應(yīng)最常用的實(shí)驗(yàn)方法之一,它通過(guò)測(cè)量光電子能譜的自旋-軌道劈裂能,以及測(cè)量自旋-軌道劈裂組分的分支比隨光子能量的變化關(guān)系等來(lái)研究相

6、對(duì)論效應(yīng).此外,核磁共振nuclear magnetic resonance, NMR和康普頓散射Compton scattering等方法也可以通過(guò)測(cè)量相對(duì)屏蔽常數(shù)、康普頓輪廓等來(lái)探究相對(duì)論效應(yīng).電子動(dòng)量譜學(xué)electron momentum spectroscopy, EMS作為一種可以獲得分立軌道動(dòng)量空間徑向電子密度分布的實(shí)驗(yàn)手段,在研究原子分子電子構(gòu)造方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).Cook等人最先利用電子動(dòng)量譜學(xué)方法研究了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)原子的電子波函數(shù)的影響4,雖然,他們當(dāng)時(shí)儀器的能量分辨約1.6 eV缺乏以分開(kāi)氙離子的5p3/2 和5p1/2雙重態(tài)能量間隔約為 1.3 eV,他們還是利用小心的剝

7、譜步驟,獲得了5p3/2 和5p1/2各自的電子動(dòng)量分布和分支比,結(jié)果與在平面波沖量近似下得到的相對(duì)論的Dirac-Fock計(jì)算結(jié)果相吻合,清楚而直接地顯示了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)單電子波函數(shù)的影響.之后,Frost等人5在鉛的6p3/2和6p1/2自旋-軌道劈裂態(tài)中觀察到了類(lèi)似的結(jié)果.1991年,Bonfert等人6報(bào)道了相對(duì)論效應(yīng)對(duì)銀和金的K殼層e, 2e三重微分截面的影響.2019年,Ren等人7報(bào)道了Xe原子內(nèi)層4d軌道的相對(duì)論效應(yīng).到目前為止,相對(duì)論效應(yīng)的電子動(dòng)量譜學(xué)研究工作非常少且均限于原子,尤其是相對(duì)論效應(yīng)明顯的原子內(nèi)層軌道.而傳統(tǒng)電子動(dòng)量譜儀的低能量分辨也限制了該方法的進(jìn)一步應(yīng)用.此外,

8、尚未見(jiàn)到分子相對(duì)論效應(yīng)的電子動(dòng)量譜學(xué)研究的報(bào)道.2019年,我們研究組研制成功了一臺(tái)能量和角度都能多道同時(shí)測(cè)量的第三代高能量分辨的e, 2e譜儀,譜儀的能量分辨到達(dá)了0.5 eV.分辨才能的進(jìn)步拓展了電子動(dòng)量譜學(xué)的研究領(lǐng)域.在本工作中,我們選取CF3I分子作為研究對(duì)象,前人的光電子能譜實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,該分子最高占據(jù)軌道highest occupied molecular orbital, HOMO5e軌道電離能帶的自旋-軌道劈裂能為0.73 eV,我們的新譜儀可以較好地分辨,從而得到不同自旋-軌道劈裂態(tài)的電子動(dòng)量分布.1 高能量分辨e, 2e譜儀譜儀的根本物理過(guò)程是電子碰撞的單電離,即e, 2e反響

9、.圖1是高能量分辨e, 2e譜儀示意圖,譜儀采用不共面不對(duì)稱的運(yùn)動(dòng)學(xué)條件.電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)單色化后由透鏡加速到E0 = 2500 eV+束縛能,在反響中心與氣體分子束碰撞,散射電子Ea = 2354 eV沿著1=14°的極角進(jìn)入快電子分析器,并被兩維位置靈敏探測(cè)器探測(cè),在較大的范圍內(nèi),實(shí)現(xiàn)快電子能量和方位角的多道同時(shí)測(cè)量.電離電子Eb = 146 eV沿2=76°的極角進(jìn)入慢電子分析器,并被一維位置靈敏探測(cè)器探測(cè),在較大的范圍內(nèi),實(shí)現(xiàn)慢電子能量的多道同時(shí)測(cè)量.在這樣的實(shí)驗(yàn)條件下,電子碰撞電離可以看作發(fā)生在入射電子和軌道電子之間,而將剩余離子實(shí)視為旁觀者,通過(guò)符合測(cè)量?jī)蓚€(gè)出射電子的能量和角度,由能量和動(dòng)量守恒,可以得到軌道電子的束縛能和動(dòng)量的大小,分別為f=E0-Ea-Eb,p=2pasinasin2.運(yùn)用平面波沖量近似plane wave impulse approximation, PWIA和靶Hartree-FockHF近似或靶Kohn-ShamKS近似,e, 2e反響的三重微分截面