超級(jí)電池的“前世今生”

1、超級(jí)電池的“前世今生”朱守圃項(xiàng)目基金：江蘇省重大科技成果江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（BA2010128）、博士后研究課題。作者：朱守圃，男，漢，1984，江蘇徐州人，江蘇省華富控股集團(tuán)有限公司技術(shù)員。郵箱：shoupuzhu。，顧立貞2，于尊奎3，董志成2，張?chǎng)?，吳戰(zhàn)宇4（1.江蘇華富控股集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600；2. 江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)發(fā)展有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600；3.江蘇華富能源有限公司，江蘇 揚(yáng)州225600；4.江蘇華富控股集團(tuán)有限公司院士工作站，江蘇 揚(yáng)州 225600）摘要：超級(jí)電池是一種新型的混合儲(chǔ)能裝置，其由鉛酸蓄電池發(fā)展而來(lái)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，本文

2、對(duì)超級(jí)電池的結(jié)構(gòu)，工作原理、炭材料和電解液等進(jìn)行了介紹，并在此基礎(chǔ)上對(duì)超級(jí)電池進(jìn)一步應(yīng)用的前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：超級(jí)電池；鉛酸蓄電池；炭材料。中圖分類(lèi)號(hào)：TM912.9Ultrabatterys "past and present"ZHU shou-pu1, Gulizhen2, YU Zhun-kui3, DONG zhi-cheng2, ZHANG wen4, WU zhan-yu4,(1.Jiangsu Huafu Holding Group Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225600, China; 2.Jiangsu Huafu Po

3、wer Storage New Technology Development Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225600, China; 3.Academician Studio of Jiangsu Huafu Holding Group Co., Ltd, yangzhou Jiangsu 225600; 4. Jiangsu Huafu Energy Co., Ltd., Yangzhou, Jiangsu 225600, China)Abstract: Ultrabattery is a new hybrid energy storage device. I

4、t evolves from lead-acid battery and has unique advantages. This paper introduced the super-cells structure, working principle, carbon materials and electrolyte and so on and looked forward to the further application of it on that basis.Key words: Ultrabattery; lead-acid battery; carbon materials.前言

5、鉛酸蓄電池至今已有 150年歷史，其技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用仍在不斷進(jìn)步。閥控式密封、膠體、卷繞式、雙極性、鉛炭電池、超級(jí)電池、鉛晶電池等都是經(jīng)鉛酸蓄電池創(chuàng)新發(fā)展而來(lái)。目前，鉛酸蓄電池已在交通運(yùn)輸、電力、通信、計(jì)算機(jī)、國(guó)防、鐵路等領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用。由于鉛酸蓄電池價(jià)格低廉(單位能量?jī)r(jià)格僅為鎳氫電池和鋰離子電池的1/5-2/5)、安全可靠等性能使得其在中國(guó)的純電動(dòng)自行車(chē)市場(chǎng)中占據(jù)95%以上的份額。努力提高電池比功率、比能量，延長(zhǎng)其單次使用壽命與循環(huán)次數(shù)，并力爭(zhēng)在新能源汽車(chē)等領(lǐng)域中得到應(yīng)用是鉛酸蓄電池進(jìn)一步的發(fā)展方向?；旌蟿?dòng)力車(chē)（HEV）由于具有油耗低、污染少；二次電池可以方便地回收制動(dòng)、下坡、怠速時(shí)的能

6、量等一系列的優(yōu)點(diǎn)，已成為新能源汽車(chē)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。但由于閥控式鉛酸蓄電池具有壽命短的缺點(diǎn)，目前市場(chǎng)上的HEV所用電池以鎳氫電池為主。在HEV中的二次電池是部分荷電的，需要在一定電池荷電狀態(tài)(SOC)內(nèi)執(zhí)行快速大電流充放電的機(jī)制，以便提供和回收能量1。而鉛酸蓄電池在進(jìn)行大電流充放電時(shí)容易引起硫酸鉛在負(fù)極的堆積，減小其使用壽命。并且其SOC在30%-70%，即小于30%時(shí)，不能提供所需的啟動(dòng)電流，而大于70%時(shí)不能很好的接受剎車(chē)和發(fā)動(dòng)機(jī)引擎的充電。這使鉛酸蓄電池在HEV中失去了優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上澳大利亞CSIRO能源技術(shù)研究所提出發(fā)展了一種超級(jí)電池，它是將鉛酸蓄電池和具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器有

7、效地結(jié)合在一起，既可以保持鉛酸蓄電池的高能量密度，又具有超級(jí)電容器高功率、快速充放、長(zhǎng)循環(huán)壽命的特點(diǎn)2。其SOC為30-80%3。通過(guò)組合增強(qiáng)了鉛酸蓄電池的能量供給并提高其使用壽命，研究發(fā)現(xiàn)超級(jí)電池的充放電能力比傳統(tǒng)的鉛酸電池高50%，壽命至少為其4倍2，是被普遍看好的研究熱點(diǎn)之一。目前，超級(jí)電池正步入產(chǎn)業(yè)化階段，日本古河電池已將生產(chǎn)的富液式和閥控式超級(jí)電池推向日本、歐洲和美國(guó)市場(chǎng)，接受汽車(chē)生產(chǎn)商的測(cè)試4。隨著清潔化能源的發(fā)展和低碳環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，相信具有明顯優(yōu)勢(shì)的超級(jí)電池必將得到更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，本文主要對(duì)超級(jí)電池做一些介紹，初步探討相關(guān)理論，并展望其發(fā)展前景。1. 超級(jí)電池的結(jié)構(gòu)介紹圖1

8、 超級(jí)電池結(jié)構(gòu)圖(a)和其等效電路圖(b)Fig.1 The structure of UltraBattery(a) and its equivalent-circuit diagram(b)超級(jí)電池是一種新型的混合儲(chǔ)能裝置，它的正極活性物質(zhì)為二氧化鉛，負(fù)極由活性物質(zhì)鉛和具有電容性質(zhì)的炭并聯(lián)構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1(a)2，其等效電路圖見(jiàn)圖1(b)。由于超級(jí)電池中的鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器的正極的活性物質(zhì)均為二氧化鉛，因此在外并設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展為了內(nèi)并結(jié)構(gòu)。即通過(guò)內(nèi)并，正極的二氧化鉛一方面與負(fù)極的鉛組成鉛酸蓄電池，另一方面與負(fù)極的炭組成為不對(duì)稱(chēng)電容器，在內(nèi)部形成了鉛酸蓄電池與超級(jí)電容器的并聯(lián)

9、，共同組成超級(jí)電池。這樣不需另設(shè)額外的電子控制裝置來(lái)調(diào)節(jié)電流，節(jié)約了成本，可以說(shuō)內(nèi)并結(jié)構(gòu)比外部結(jié)構(gòu)更先進(jìn)，通常說(shuō)的超級(jí)電池就是指它的內(nèi)并結(jié)構(gòu)。2. 超級(jí)電池的工作原理由超級(jí)電池和內(nèi)燃機(jī)兩個(gè)動(dòng)力源共同組成的HEV，在起步、加速時(shí)燃油發(fā)動(dòng)機(jī)的油耗較大，這時(shí)通過(guò)超級(jí)電池的電流供給，利用電動(dòng)電動(dòng)機(jī)具有的再啟動(dòng)時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)大動(dòng)力的特征，以輔助驅(qū)動(dòng)的方式來(lái)降低發(fā)動(dòng)機(jī)的油耗。在剎車(chē)、制動(dòng)等有富余能量的條件下超級(jí)電池將被充電，而在高倍率充放電時(shí)超級(jí)電容器將起到保護(hù)鉛酸蓄電池的作用，使其避免過(guò)充和過(guò)放，從而提高了其壽命。同時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)引擎也可對(duì)二者充電以備下次大電流需電時(shí)向電動(dòng)機(jī)提供電流，從而轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能。在SOC為3

10、0-80%內(nèi)超級(jí)電池可以連續(xù)變化的進(jìn)行充放電，促使能量的利用和減少燃油的消耗。在充電時(shí)，超級(jí)電池中的超級(jí)電容器具有快速充電的特點(diǎn)，同時(shí)伴隨著表面對(duì)電解液中的離子的吸附，電解液中的硫酸根的濃度將減小，即減小了鉛酸蓄電池的電壓，這也在一定程度促進(jìn)對(duì)鉛酸蓄電池的充電。另一方面，對(duì)鉛酸蓄電池的大電流充電起到抑制的作用，避免鉛酸蓄電池的過(guò)充，同時(shí)電容的充電時(shí)間需求很短，電容可以快速進(jìn)行充電以備下次能量的補(bǔ)給。在放電時(shí)，超級(jí)電容器將和鉛酸蓄電池共同放電，同時(shí)超級(jí)電容器具有快速放電的特點(diǎn)，這將快速增大電路中的電流，特別是在啟動(dòng)和加速階段將起到重大作用，同時(shí)也可以避免鉛酸蓄電池的過(guò)放，在釋放出表面吸附的離子會(huì)

11、增加溶液中硫酸根離子的濃度，也會(huì)在一定程度上補(bǔ)充硫酸根消耗過(guò)快的不足，在一定程度上補(bǔ)充硫酸根的消耗，對(duì)減少硫酸鉛的堆積起到一定效果。超級(jí)電池的充放電接收能力相比于鉛酸蓄電池有較大的提高，對(duì)混合動(dòng)力車(chē)是非常適合的。3. 超級(jí)電池中的炭材料超級(jí)電池中的炭材料對(duì)其性能起到關(guān)鍵的作用，由超級(jí)電容器中的炭材料和鉛酸蓄電池中的炭材料兩個(gè)部分組成。炭材料根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可分為石墨、活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯、富勒烯等?？讖酱笥?0nm的稱(chēng)為大孔，孔徑為2-50nm的為中孔，孔徑小于2nm的是微孔。3.1鉛酸蓄電池中的炭材料鉛酸蓄電池的正極中一般加入石墨來(lái)增強(qiáng)導(dǎo)電性。將高比表面的炭材料加入鉛酸蓄電池的負(fù)極形

12、成具有長(zhǎng)壽命的“鉛炭電池”。而加入的炭材料可以抑制硫酸鉛的堆積，增加鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命1，鉛酸蓄電池中負(fù)極加入的炭，通常加入乙炔黑、活性炭等，其比表面積越大和導(dǎo)電能力越強(qiáng)越好。通過(guò)炭的高比表面積增加了硫酸鉛的反應(yīng)表面積，同時(shí)在鉛酸電池的負(fù)極添加炭材料可在硫酸鉛間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)5，可使充電能力增強(qiáng)。這與鉛與硫酸鉛的轉(zhuǎn)化過(guò)程密切相關(guān)，由于SOC的存在這對(duì)超級(jí)電池更為重要，有利于再充電，特別是大電流充電1，通過(guò)添加電化學(xué)活性炭鉛酸電池中的負(fù)極充電電位比沒(méi)有添加的低0.3-0.4V，表明鉛離子的轉(zhuǎn)化為鉛的反應(yīng)更容易在活性炭表面進(jìn)行相比于鉛6。負(fù)極中的炭材料還可以與氧氣反應(yīng)，從而避免與鉛反應(yīng)成為硫酸鉛1

13、。3.2超級(jí)電容器中的炭材料活性炭是超級(jí)電容器最早采用和研究最多的一種的炭電極材料7。表明雙電層電容器的電容特性不僅依靠活性炭的比表面積，還與其孔徑分布、表面官能團(tuán)、電解液等因素有關(guān)8。多孔活性炭用于超級(jí)電容器時(shí)，雖然表面積越大越利于存儲(chǔ)電荷，比表面積較大時(shí)微孔會(huì)有較大的比例，但是研究發(fā)現(xiàn)小于2nm的微孔不能形成雙電層，也就是說(shuō)超級(jí)電容器的充電效率和電容容量主要是孔徑大于2nm的微孔貢獻(xiàn)9，更具體的是由中孔貢獻(xiàn)的。這是因?yàn)榻榭撞粌H要最大量的容納電解液中水合離子的作用，而且要保證離子在充放電過(guò)程中自由的遷移，尤其在低溫狀態(tài)下10?；钚蕴康目讖皆谥苽鋾r(shí)是可以調(diào)節(jié)的，劉雪梅等介紹了活性炭孔徑調(diào)控技術(shù)

14、和方法11，包括很多制備中孔活性炭的方法，可將其孔徑分布在一定范圍。碳納米管的比表面積較大，孔徑也滿(mǎn)足電容的要求，并且具有優(yōu)異的性能，也是比較理想的選擇。用高導(dǎo)電性炭黑做超級(jí)電容器電極具有較低的內(nèi)阻，這對(duì)超級(jí)電容器的功率密度提高是非常有用的。單獨(dú)利用炭黑作電極比容量不是很高高，大約在60-70Fg，將炭黑作為電極的添加劑加入高比表面積活性炭中，制成活性炭炭黑復(fù)合電極，將提高活性炭電極的電導(dǎo)率，從而提高炭基電容器的功率密度和能量密度12。炭纖維和炭黑一樣也能作為一種電極填充材料，它的機(jī)理是炭纖維起到達(dá)結(jié)合網(wǎng)絡(luò)作用，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使內(nèi)阻和串聯(lián)電阻降低。碳納米管由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和電性

15、能，且其孔徑在2-5nm，作為超級(jí)電容器的炭材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。高立君、余能飛13以正極片為脈沖電沉積的二氧化鉛，負(fù)極為多孔的活性炭，電解液為5.4M的硫酸，制備的超級(jí)電容器在200mA/g的條件下循環(huán)1000次，容量保持在96.3%，這反映了超級(jí)電池中以二氧化鉛為正極，活性炭為負(fù)極組成的電容器具有較好的性能。同時(shí)，在中孔炭中引入具有贗電容性質(zhì)的氮官能團(tuán)，可以很大幅度的提高超級(jí)電容器的電容量14。由于鉛酸蓄電池中負(fù)極的鉛對(duì)氫氣的析出有抑制作用，而超級(jí)電容器負(fù)極的炭材料不能使氫氣的析出電位降低，在不對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器中，為避免負(fù)極氫氣的析出，必須要向炭材料中添加析氫抑制劑15，使其與鉛酸蓄電池負(fù)極

16、的析氫電位接近。綜上所述，負(fù)極的鉛酸蓄電池中需要添加孔徑小于2nm的微孔結(jié)構(gòu)的炭材料且有高比表面積和較好的導(dǎo)電性，而超級(jí)電容器中的炭材料為2-50nm的中孔起到電容的作用，且具有良好的導(dǎo)電性。因此在向超級(jí)電池中添加炭材料時(shí)合理的選擇其孔徑分布和種類(lèi)對(duì)提高超級(jí)電池的性能起到重要的作用。同時(shí)所加入的炭材料要求有很好的純度，以避免雜質(zhì)離子的遷移引起自放電的發(fā)生。4. 超級(jí)電池中的電解液目前鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器中電解液基本上是水。但由于其電化學(xué)窗口較窄，在充放電過(guò)程中容易引起分解等不利反應(yīng)的進(jìn)行。雖然超級(jí)電池中的超級(jí)電容器通過(guò)添加析氫抑制劑達(dá)到了與鉛酸蓄電池基本一致的析氫電位，但是在充放電過(guò)程中負(fù)極

17、仍不可避免的有氫氣析出，正極上也不可避免的有氧氣析出，而氫氣和氧氣析出會(huì)造成電解液的干涸，導(dǎo)致硫酸鉛在負(fù)極的堆積，減少其使用壽命，即析氫析氧現(xiàn)象均是不利的。雖然通過(guò)鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器的內(nèi)并可以增加其壽命。如果對(duì)其電解液進(jìn)一步改進(jìn)增強(qiáng)其電化學(xué)窗口必將可以避免析氫析氧副反應(yīng)的發(fā)生，一定能達(dá)到更好的效果?？紤]到離子液體具有一系列的特性，其最突出的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有較寬的電化學(xué)窗口，可達(dá)3-5V，離子液體已在鋰離子電池16和燃料電池17等領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。劉何萍等18以離子液體作為膠體蓄電池的添加劑，發(fā)現(xiàn)其增加了氫超電勢(shì)，增強(qiáng)了膠體蓄電池的導(dǎo)電能力。將離子液體代替水應(yīng)用于超級(jí)電池中的鉛酸蓄電池對(duì)離子液

18、體還有一定的要求，比如要與濃硫酸互溶共存、硫酸鉛在其中不溶、合適的電化學(xué)窗口、代替水參與反應(yīng)且生成不溶物等。將硫酸氫根的離子液體取代濃硫酸應(yīng)用與超級(jí)電池的鉛酸蓄電池部分是比較容易做到的。但由于離子液體種類(lèi)繁多，并可進(jìn)行功能化的設(shè)計(jì)，相信不難找出替代電解液水的離子液體。離子液體具有熱穩(wěn)定性好、無(wú)蒸汽壓、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器中作為電解質(zhì)有著很好的應(yīng)用前景19。甘云萍，李偉等20研究了以雙草酸基硼酸鋰-尿素離子液體為電解質(zhì)，以高比表面的活性炭為電極材料的超級(jí)電容器的性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)循環(huán)充放電近2000 次后容量損失小于8%。金振興等21研究了1-丁基-3-甲基咪唑離子液體在超級(jí)電

19、容器中的應(yīng)用，取得了較好的效果，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽作為超級(jí)電容器的電解液具有較寬的電化學(xué)窗口，循環(huán)次數(shù)超過(guò)1000次。探索實(shí)驗(yàn)以求找到合適的離子液體來(lái)代替水作為超級(jí)電池的電解液以求解決充放電過(guò)程中的析氫析氧難題，并且尋求進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的性能，是一個(gè)值得深入研究并且非常有前景的方向。5. 超級(jí)電池展望與結(jié)論 超級(jí)電池將鉛酸蓄電池與超級(jí)電容器接合起來(lái)，將超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)與鉛酸蓄電池接合在一起，這可以說(shuō)是鉛酸蓄電池發(fā)展史上的一次革命。以二氧化鉛為正極，活性炭為負(fù)極形成的超級(jí)電容器具有較好的性能，通過(guò)加入析氫抑制劑可達(dá)到對(duì)炭負(fù)極析氫電位的控制，將鉛酸蓄電池設(shè)計(jì)為具有長(zhǎng)壽命的

20、“鉛炭電池”，通過(guò)二者內(nèi)并的組合，可以減小鉛酸蓄電池的過(guò)充和過(guò)放1，同時(shí)發(fā)揮出超級(jí)電容器的特性，達(dá)到了很好的組合。如果能找到合適的離子液體作為超級(jí)電池的電解液將能減小副反應(yīng)的發(fā)生，減少硫酸鉛在負(fù)極的堆積，進(jìn)一步增加其循環(huán)次數(shù)，延長(zhǎng)其壽命。相信超級(jí)電池可以有更好的發(fā)展。超級(jí)電池的循環(huán)壽命為常規(guī)鉛酸蓄電池的4倍10，可與鎳氫電池相當(dāng)或者更好，通過(guò)測(cè)試12個(gè)12V的超級(jí)電池組成的144V超級(jí)電池的循環(huán)次數(shù)超過(guò)了1400000次4，并且超級(jí)電池相比于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池和國(guó)際空間站用電池可以提供較大的啟動(dòng)電流，較強(qiáng)的高溫過(guò)放電能力，較好的充電接收能力4。鉛酸蓄電池與超級(jí)電容器內(nèi)并組合而成的超級(jí)電池，已經(jīng)在

21、混合動(dòng)力車(chē)的系統(tǒng)中得到了很好的應(yīng)用，也將代替鉛酸蓄電池應(yīng)用于獨(dú)立光伏系統(tǒng)等領(lǐng)域，但是在電動(dòng)自行車(chē)領(lǐng)域代替鉛酸蓄電池的研究報(bào)道較少，但是相信具有明顯低碳環(huán)保優(yōu)勢(shì)的超級(jí)電池必將得到更廣闊的發(fā)展。參考文獻(xiàn)1 P.T. Moseley. Consequences of including carbon in the negative plates of Valve-regulated Lead-Acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operationJ. Journal of Power Sources, 2009, 1

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