包膜型緩控釋肥

1、包膜控釋肥據(jù)權(quán)威人士估計, 發(fā)展中國家糧食的增產(chǎn)中, 其55% 歸功于化肥的作用。但是，化肥的利用率普遍偏低，氮肥利用率僅為30%35%，磷肥僅為10%25%，鉀肥為35%50%，如此低的利用率不僅造成資源的巨大浪費， 還造成了嚴重的環(huán)境污染，有些地區(qū)出現(xiàn)地表富營養(yǎng)化、地下水和蔬菜中氮的含量嚴重超標等問題。緩釋和控釋肥( slow and controlled release fertilizers, 簡稱SRFs和CRFs)為解決這個問題開辟了新的思路和更有效的途徑， 這已成為化學(xué)肥料革新和研究的熱點。一、控釋肥、緩釋肥的概念區(qū)分一般認為，所謂“釋放”是指養(yǎng)份由化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成植物可直接吸收利

2、用的有效形態(tài)的過程(如溶解、水解、降解等)；“緩釋”是指化學(xué)物質(zhì)養(yǎng)份釋放速率遠小于速溶性肥料施入土壤后轉(zhuǎn)變?yōu)橹参镉行B(tài)養(yǎng)份的釋放速率；“控釋”是指以各種調(diào)控機制使養(yǎng)份釋放按照設(shè)定的釋放模式(釋放率和釋放時間)與作物吸收養(yǎng)份的規(guī)律相一致。因此，在生物或化學(xué)作用下可分解的有機氮化合物肥料(如脲甲醛)通常被稱為緩釋肥(SRFs)，而對生物和化學(xué)作用等因素不敏感的包膜肥料通常被稱為控釋肥(CRFs)。其中控釋肥，根據(jù)不同的控釋方法又可分為包膜肥料（CoatedFertilizers） 和非包膜肥料（Uncoated Fertilizers，如膠粘肥料、載體肥料等）兩大類。由于包膜型控釋肥其包膜材料眾多

3、、配方多變，能適應(yīng)不同作物的養(yǎng)分需求，因此在國內(nèi)外研究，占緩/控釋肥料的50%以上；且技術(shù)上更為成熟、商品化應(yīng)用更廣。二、包膜控施肥的國內(nèi)外研究應(yīng)用情況美國是世界包膜肥料的發(fā)源地，2O世紀6O年代中期，美國首先研制成功硫包膜尿素(SCU)，其包膜層由包硫?qū)印⒚芊鈱?石蠟一煤焦油)、撲粉層組成。在當(dāng)前的包膜肥料中，硫包膜尿素是一類很重要的包膜肥料，尤其適用于缺硫土壤；1964年美國ADM公司用二聚環(huán)戊二烯和丙三醇共聚生產(chǎn)出聚合物包膜控釋肥料，商品名為Osmocot；目前，SCU、Osmocote仍為世界上最有影響的包膜肥料。日本最初學(xué)習(xí)美國硫包膜尿素技術(shù)開發(fā)包膜肥料。1970年以后日本開發(fā)了熱固

4、型樹脂包膜肥料，這些樹脂包膜材料的基礎(chǔ)都是以聚烯烴為主體，再加入一些高分子聚合物進行共聚，如聚烯烴(PE)，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)及無機填料滑石粉所組成，以這一材料生產(chǎn)包膜肥料工藝簡稱為POCF工藝。利用PE薄膜滲透性很低， 而用EVA薄膜則滲透性很高的特點，為此按照作物的需肥規(guī)律調(diào)整二者比例。通過土壤水分作用，使肥料養(yǎng)分有節(jié)制地釋放出來而進入土壤從而達到緩釋養(yǎng)分的目的。在PE和EVA配制而成的包膜劑中添加滑石粉調(diào)節(jié)包膜肥料養(yǎng)分釋放速率。日本ChissoAsahi肥料公司運用POCF工藝生產(chǎn)的包膜緩釋肥料商品名稱為MEISTER，該肥料主要用于草坪、花卉、溫室栽培，是亞洲園藝市場主

5、導(dǎo)品牌；日本三菱化學(xué)公司用低密度聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、壬基苯基醚以及滑石粉的懸浮液在流化床中噴霧生產(chǎn)包膜緩釋肥料；多木化學(xué)公司用生物易降解的熱固型醇酸聚氨酯為包膜劑生產(chǎn)包膜緩釋肥料。我國于20世紀70年代初開始研究包膜型緩/控釋肥料，目前研究主要以無機物包裹型和聚合物包膜型為主。作為包裹型的無機物主要有鈣鎂磷肥、硫磺、石膏、沸石。包裹型緩/控釋肥料的研制以鄭州工業(yè)大學(xué)磷肥與復(fù)肥研究所為代表，自1983年以來，磷肥與復(fù)肥研究所許秀成等系統(tǒng)地研究以無機肥料包裹其他肥料的緩釋肥料，該類肥料既能達到緩釋的目的又能起到復(fù)合肥料的作用。我國從20世紀80年代中期開展了有機聚合物包膜肥料。1985年北京市園林

6、科學(xué)研究所與化學(xué)工業(yè)研究所聯(lián)合開發(fā)了酚醛樹脂包膜復(fù)合肥。1990年浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)何念祖開發(fā)聚合物包膜肥料，在水稻上應(yīng)用效果較好。90年代中期北京化工學(xué)大學(xué)開發(fā)出了將廢舊泡沫樹脂溶解在高分子溶液中同時加入無機物制成肥料包膜材料。1993年四川周家龍發(fā)明一種以骨膠等蛋白質(zhì)物質(zhì)為活性組分作為肥料的包膜材料，能在很長的時間內(nèi)控制養(yǎng)分釋放而且能針對作物生長的需求釋放養(yǎng)分。河北滄州大化集團有限公司研制成功“可控緩釋尿素顆粒肥料及其制備方法”肥料包膜材料由氮肥增效劑、氮素穩(wěn)定劑、有機酸、被膜劑、表面活性物質(zhì)、調(diào)節(jié)劑等組成。三、包膜材料綜合國內(nèi)外相關(guān)文獻資料，包膜型緩/控釋肥的包膜材料主要分為無機物和有機聚合物

7、兩大類。無機物包膜材料主要通過粘結(jié)劑附著于肥料顆粒上，通過物理阻隔作用減少肥料與水分的接觸，從而達到緩釋的效果，這類材料主要有硫磺、粘土、鈣鎂磷肥、氧化鎂、石膏、磷酸鹽、硅酸鹽、腐殖酸、高嶺土、膨潤土、滑石粉等，其中，對硫包膜材料的研究最多。還有一些礦物質(zhì)，如沸石、海泡石等由于具有較高的陽離子交換量，對于養(yǎng)分的保持具有特殊作用，成為一種具有潛力的緩控釋材料。無機包膜材料來源廣泛，且對土壤不構(gòu)成危害，但無機包膜對肥料的封閉性不好，容易形成較大尺度的孔隙，使緩釋效果不佳。且無機材料韌性較差，在包裝及運輸過程中包膜易破碎脫落，大大降低緩釋效果。有機聚合物包膜緩控釋肥由于緩釋性能優(yōu)良，符合作物生長規(guī)律

8、，是目前發(fā)展較快的一類緩控釋肥料。其膜材料可分為天然聚合物、半合成和合成聚合物三大類。其中，天然聚合物主要有淀粉、纖維素、木質(zhì)素，天然橡膠、植物膠、動物膠等。天然聚合物包膜材料來源廣泛，無毒害且價格低廉，但容易被土壤中的微生物所分解，因而緩釋性能較差。半合成聚合物是天然聚合物經(jīng)改性后形成的，如改性淀粉（羧甲基淀粉、醋酸淀粉等）、改性纖維素（羥甲基纖維素、羧甲基纖維素等）等。對于此類材料的研究報道雖然較少，但由于其材料來源廣泛，成膜性較好，具有一定的生物降解性能，從而具有廣闊的發(fā)展前景。合成聚合物主要有三類，一類是溶劑型熱塑性包膜材料（聚烯烴類，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等），這類材料在包膜過

9、程中需要用到大量有毒的有機溶劑，溶劑損失較大、回收困難。第二類是水乳液包膜材料，如丙烯酸酯類聚合物。該類材料以水為載體，采用乳液包膜技術(shù)，解決了溶劑型包膜的溶劑回收問題，生產(chǎn)過程較為環(huán)保。需要解決的是基體肥料在乳液中的溶解問題及乳液中水的快速除去。第三類是熱固性樹脂包膜，典型的有醇酸樹脂和聚氨酯類。采用熱固性樹脂進行包膜，沒有溶劑回收過程，可連續(xù)生產(chǎn)，緩釋性能優(yōu)于聚烯烴類熱塑性樹脂，但價格一般高于后者。合成聚合物包膜在土壤中分解周期很長，長期施用會對土壤結(jié)構(gòu)造成破壞。四、包膜肥料的生產(chǎn)工藝肥料包膜的一般方法有造粒塔噴霧法、流化床涂布法、轉(zhuǎn)鼓或圓盤包覆法、浸潤離心法等。大多數(shù)聚合物包膜肥料常采用

10、造粒塔噴霧法，其工藝流程為：將包膜涂層溶液加壓，經(jīng)噴射霧化后進入造粒塔內(nèi)，霧化物與從造粒塔頂部淋灑下來的肥料顆粒逆向接觸，霧化后的涂層溶液即均勻地涂于肥料表面，并借助肥料自身的熱量干固成膜。硫包尿素（SCU）的生產(chǎn)過程為：尿素在包裹之前先預(yù)熱，硫磺在282的容器內(nèi)熔化，熱空氣將熔融的硫壓入噴頭，噴向尿素，硫磺在轉(zhuǎn)動的尿素顆粒表面形成一層薄膜，轉(zhuǎn)入石蠟鼓中上蠟，同時加入殺菌劑，如煤焦油等。上蠟后肥粒轉(zhuǎn)入冷卻器中冷到82以下，加入調(diào)理劑，轉(zhuǎn)動數(shù)分鐘，過篩，即得最后產(chǎn)品。五、包膜肥料養(yǎng)分釋放機理釋放機理是研究緩/控釋肥料顆粒中養(yǎng)分的釋放過程及其受控的機制，不同種類包膜材料其養(yǎng)分釋放機制是不同的。較早

11、生產(chǎn)的脲甲醛肥料其主要機理是靠材料的低溶解度和低滲出率來達到緩釋的目的。后期的包膜型控釋肥料其大多數(shù)是靠難溶或微溶性的材料對單質(zhì)或復(fù)合型的肥料進行包裹， 因此其養(yǎng)分釋放基本上是通過滲透和擴散作用進行，很多學(xué)者對此進行了相關(guān)方面的研究，并取得一定的進展目前公認的養(yǎng)分釋放機制有破裂機制和擴散機制。破裂機制，包膜控釋肥料養(yǎng)分的釋放首先是水汽透過膜，然后是水汽凝結(jié)在固體肥料核上并溶解部分肥料，引起內(nèi)部壓力的累積，這時如果內(nèi)部壓力超過膜的承受力，包膜破裂，顆粒的全部養(yǎng)分迅速釋放出來，這就是破裂機制。破裂機制主要通過Raban等，用改進的聚合物硫包膜尿素顆粒進行試驗而得到的。一個包膜尿素顆粒沒入水中，水將

12、通過包膜滲入顆粒內(nèi)部。水滲入的速率決定于驅(qū)動力的大小、膜厚度和包膜材料的特性。驅(qū)動力起源于膜內(nèi)外不同的水汽壓力，水汽進入肥料核，溶解固體肥料，引起膜內(nèi)部壓力的累積和增加，最終引起內(nèi)部膨脹，進而使膜破裂。膜的破裂導(dǎo)致肥料養(yǎng)分的迅速釋放，破裂的時間取決于膜的機械強度、厚度、包膜顆粒的半徑等。破裂機制適合于脆而無彈性的包膜肥料，如硫包膜尿素典型的養(yǎng)分釋放機制。擴散機制，如果膜能抵抗內(nèi)部的壓力，肥料就通過擴散而釋放，其動力主要是膜內(nèi)外的濃度梯度和壓力梯度，這就是擴散機制。擴散機制是通過對聚合物包膜尿素在水中進行釋放試驗而得到的。結(jié)果表明，整個釋放過程包含3個階段：遲滯期(幾乎觀察不到尿素的釋放)；恒釋

13、期(釋放速率持續(xù)不變期)；滯后期(釋放速率逐漸下降期)。在遲滯期，水汽進入顆粒，并溶解部分膜內(nèi)的固體肥料。這個過程的驅(qū)動力是膜內(nèi)外的汽壓梯度，顆粒的質(zhì)量、體積、內(nèi)部壓力均隨之增大。遲滯期的長短由顆粒內(nèi)部孔隙充滿水所需要的時間所決定。當(dāng)顆粒內(nèi)部的飽和溶液達到臨界體積時，養(yǎng)分開始釋放，釋放速率保持不變直到顆粒內(nèi)部飽和溶液與固體肥料化學(xué)勢達到平衡(延滯期)。膜內(nèi)部持續(xù)不變的濃度是使肥料向膜外的滲出保持不變的動力。當(dāng)肥料核全部消失時，隨著內(nèi)部溶液的濃度減小，釋放的動力隨之降低，釋放速率減弱，這就是釋放過程的第3個階段(滯后期)。擴散機制適合于聚合物包膜肥料，如聚氨酯膜，醇酸包膜和聚乙烯包膜肥料等。 六

14、影響包膜控施肥性能的因素1、包膜內(nèi)外水蒸氣壓差在遲滯期，水分充滿肥料顆粒內(nèi)部孔隙所需的時間決定了遲滯期的長短；而在恒速期和滯后期，包膜內(nèi)外的水蒸氣壓差是控制肥料釋放率的關(guān)鍵因素。在恒速期，由于包膜內(nèi)一直是飽和肥料溶液，飽和蒸氣壓不變，膜外水的飽和蒸氣壓也不變，包膜內(nèi)外的飽和蒸汽壓差的恒定使得養(yǎng)分釋放速率恒定。當(dāng)固體肥料溶解完后，包膜內(nèi)養(yǎng)分溶液濃度開始下降，包膜內(nèi)外水蒸氣壓差逐漸變小，釋放速率逐漸下降。湖南省土壤肥料研究所的鄭圣先等人為了研究水蒸氣壓對包膜型控釋肥料養(yǎng)分釋放的影響，在相同條件下（溫度為30，外界環(huán)境相同），分別采用去離子水、KH2PO4 飽和溶液和KCl 飽和溶液（30時，純水蒸

15、氣壓為4242 Pa、KH2PO4 飽和溶液為3946 Pa、KCl 飽和溶液為3566 Pa）作為包膜肥料外的溶液進行試驗，得到養(yǎng)分釋放速率表現(xiàn)為KCl 飽和溶液<KH2PO4 飽和溶液<純水，表明隨著水蒸氣壓差變大，養(yǎng)分釋放速率增大。2、土壤溫度Sharon Gambash 等人的研究表明，包膜型控釋肥料的養(yǎng)分釋放速率與溫度有關(guān)。包膜肥料的緩釋性能隨溫度的升高而變差。溫度對肥料緩釋性能的影響體現(xiàn)在以下三個方面：（1）根據(jù)阿倫尼烏斯方程，溫度會影響聚合物包膜的滲水性，溫度升高，滲水性增大，并且改變量按指數(shù)關(guān)系變化。聚合物包膜材料滲水性的增大使得包膜肥料緩釋性能變差。由于不同材料對

16、溫度的敏感性不同，滲水性變化程度也不同，緩釋性能的改變程度也不一樣。（2）溫度升高會引起包膜外水的飽和蒸氣壓和膜內(nèi)飽和尿素溶液蒸氣壓之間的壓差變大，從而增大養(yǎng)分釋放速率。（3）溫度會影響包膜材料的擴散系數(shù)及肥料的溶解度。當(dāng)溫度較低時，尿素溶解度較低、膜水分透入率低，使得養(yǎng)分釋放速率較小，隨著溫度的升高，尿素溶解度增大，養(yǎng)分釋放速率增大，緩釋性能變差。3、土壤水分土壤水分含量對包膜控釋肥料的養(yǎng)分釋放速率影響較大。土壤水分含量影響?zhàn)B分離子擴散的曲折程度、有效截面積以及土壤中所發(fā)生的物理、化學(xué)過程。C. B. Christiansen采用一種包膜尿素研究水分對尿素釋放速率的影響，當(dāng)土壤持水率在251

17、25%時，水分含量對氮釋放速率影響較小。當(dāng)肥料顆粒被潤濕并開始釋放N時，水分對N的釋放就沒有特別大的影響。但在土壤含水量很低時，水分含量影響較大。湖南省土壤肥料研究所的肖劍等人研究表明，養(yǎng)分釋放速率隨土壤水分含量的降低而減小。由此，對包膜控釋肥料在旱地土壤中的釋放不能用在飽和水分下求得的模型預(yù)測，而必須考慮土壤水分對控釋肥聊養(yǎng)分釋放速率的影響。4、包膜厚度包膜厚度會影響水分進入包膜和養(yǎng)分從包膜內(nèi)釋放的遷移路程。尿素釋放速率隨包膜厚度的不同變化很大。包膜越厚，水分進入包膜層和養(yǎng)分從膜內(nèi)釋放所需的時間都會增加，緩釋周期越長。當(dāng)包膜太厚時，養(yǎng)分難以從膜內(nèi)釋放，影響肥效。通常肥料顆粒占整個緩釋肥料的質(zhì)

18、量分數(shù)不能低于60%，最好要達到75%。5、肥芯養(yǎng)分類型包膜肥料中的養(yǎng)分類型不同，其釋放速率也不同。如 Shaviv 等的研究表明，無論在水中還是在土壤中，聚合物包膜復(fù)合肥中 N 的百分釋放速率高于 K。6、包膜材料的結(jié)構(gòu)因素養(yǎng)分釋放速率同包膜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。小分子物質(zhì)在聚合物膜中的遷移行為很大程度上受到聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響。七控釋肥發(fā)展趨勢1、開發(fā)廉價、環(huán)境友好的包膜材料由于化肥屬于非耐用品，農(nóng)業(yè)消費者對化肥的價格比較敏感，1 000-4 000元t是合適的價格范圍。緩控釋肥的價格一般比普通肥料高1倍，聚合物包膜肥料是普通肥料價格的38倍。這是限制緩控釋肥走向大田的一個主要原因。高分子聚合物材料不僅價格高，而且因在土壤中分解緩慢而可能