丙烯中甲醇含量超標原因分析

1、丙烯中甲醇含量超標原因分析摘要 丙烯中甲醇含量高會弱化丙烯聚合反應、影響催化劑性能、增加劑耗，因此必須嚴格控制丙烯中的甲醇含量。本文對氣分裝置丙烯中甲醇含量超標原因進行了全面分析，對甲醇在丙烯塔中存在的部位進行了精準定位，進而提出了如何迅速降低丙烯中甲醇含量的措施。生產實踐表明：通過提高丙烯塔底溫度、加大回流比可以對丙烯塔中甲醇進行有效提濃，經臨時流程迅速將高濃度混合物退至罐區(qū)，從而使丙烯快速合格，減少經濟損失。關 鍵 詞：甲醇；丙烯；氣相色譜；液化氣 1 前言大港石化公司300kt/a氣分裝置是由北京寰球化學工程公司設計、中石化第四建設公司建設的一套以催化裂化液化氣為原料的生產裝置，其產品為

2、丙烯、丙烷。該裝置為常規(guī)的三塔流程，操作彈性70%-110%，丙烯純度大于99.5%，丙烷大于96%。丙烯中的少量H2S、CO通過脫乙烷塔頂回流罐不凝氣排放至催化容201（氣壓機入口緩沖罐），微量甲醇和水從丙烯塔頂回流罐脫水包切除，丙烯中的甲醇含量一般在3mg/kg以下。2016年9月11日因1400kt/a催化裂化裝置待斜管流化不暢被迫停工搶修，23日催化噴油后氣分裝置開工，經調整丙烯純度等指標很快合格，但甲醇含量出現(xiàn)超標，平均達到40mg/kg高于10mg/kg的控制指標。由于以前出現(xiàn)過丙烯中甲醇短期超標的現(xiàn)象，通過加大液化氣水洗量，甲醇含量逐漸恢復正常。問題出現(xiàn)后，立即對原料罐進行置換并

3、加大液化氣水洗力度，但丙烯中甲醇含量沒有減少趨勢。2 丙烯中甲醇含量超標原因分析2.1催化液化氣中含甲醇可能性分析有關報道認為乙烯生產中，如果原料中有含氧化合物存在，通過裂解反應會產生微量甲醇1。那么催化裂化過程中是否會產生甲醇呢（在氣相色譜檢測中甲醇出峰時間為6.614min）？為此我們對催化液化氣進行了檢測，見圖1。甲醇譜峰位置時間（min）峰高（m）圖1催化液化氣氣相色譜圖Figure1 The gas chromatogram of catalytic liquid gas 從氣象色譜檢測結果來看：催化液化氣中沒有檢測到甲醇，因此可以排除催化裂化過程產生甲醇的可能性。2.2脫硫醇精制液

4、中含甲醇可能性分析我公司液化氣脫硫醇裝置使用的是河北精制公司生產的除臭精制液，據(jù)該公司反映，該助劑以前確實含有少量甲醇，但自2013年后，對助劑配方進行了技術改進，改進后的除臭精制液已不再使用甲醇，為此我們對催化脫硫醇后液化氣進行了檢測。甲醇譜峰位置時間（min）峰高（m）圖2 脫硫醇后液化氣氣相色譜圖Figure2 The gas chromatogram of removal mercaptan LPG從圖2可以看出：催化脫硫醇液化氣也不含甲醇，由此可以排除除臭精制液中含有甲醇的可能性。2.3 氣分原料罐串入甲醇的可能性分析 2003年氣分裝置建設時，把液化氣罐區(qū)的4個罐改為了氣分原料罐，

5、另外4個仍作為貧丙烯液化氣罐使用，只關閉連通閥未進行盲板隔離，存在互串的可能。實際生產中由于貧丙烯液化氣為碳四組份，其壓力為0.31MPa遠低于氣分原料罐的0.70MPa，因此即便發(fā)生互串，也是氣分料串入貧丙烯液化氣中。進一步調查發(fā)現(xiàn)，催化裝置停工后，氣分裝置降溫待料，恢復生產時發(fā)現(xiàn)丙烯塔底重沸器內漏，立即對重沸器進行拆檢堵漏。為縮短氣分裝置復產時間，減少氣分料外銷，決定先把氣分裝置的脫丙烷系統(tǒng)及MTBE裝置開起來。由于流程所限，脫丙烷塔頂富含丙烯組份與MTBE裝置未反碳四混合后退至氣分原料罐區(qū)，大部分外銷少量摻入氣分原料（未反碳四來自于MTBE裝置，其甲醇含量在1000mg/kg左右），由此

6、可見氣分料中甲醇應該是摻煉含未反碳四的原料所致。3 解決措施3.1 原料置換對氣分原料罐進行全面置換，至9月26日后氣分原料罐再沒有檢出甲醇，但至10月17日丙烯中甲醇卻沒有減少跡象，見圖3。為了查明原因，對脫丙烷塔頂 (脫乙烷塔進料)、脫乙烷塔底 (丙烯塔進料)及1#丙烯塔底物料進行分析監(jiān)測，見表1.表1甲醇含量統(tǒng)計Table1 Methanol content in statistic項目10月14日10月15日10月16日10月17日脫丙烷塔頂(mg/kg)8.693.062.240.72脫乙烷塔底(mg/kg)1.521.300.780.231#丙烯塔底(mg/kg)0.000.000

7、.000.00由上表可見：脫丙烷塔頂、脫乙烷塔底甲醇含量均不高，且隨原料置換呈逐步下降趨勢，可見丙烯塔進料已不存在問題，不是造成丙烯中甲醇含量超標的原因。從上表還可以發(fā)現(xiàn)1#丙烯塔底（丙烷）始終未發(fā)現(xiàn)甲醇，但圖3顯示：隨著原料的改善丙烯中甲醇含量較高且長時間無降低趨勢。那么甲醇來自于哪里呢？為此我們對2#丙烯塔底氣、液相分別進行了檢測，見表2。表2 2#丙烯塔氣液相甲醇含量統(tǒng)計Table2 Methanol content of gas-liquid propylene tower項目10月17日10月18日10月19日2#丙烯塔液相（mg/kg）257.3326.0196.72#丙烯塔氣相（

8、mg/kg）369.8433.2247.7從表2可以看出，2#丙烯塔氣液兩相中均存在高濃度甲醇，也就是說以前從原料中帶入的甲醇被富集到2#丙烯塔中部，根據(jù)相似相溶原理，甲醇的極性更接近丙烯而與丙烷相差較大，因此甲醇不隨丙烷從塔底餾出，而從塔頂丙烯中緩慢帶出，從而導致雖然后期原料不含甲醇，但丙烯中甲醇含量下降緩慢，長期超標。3.2 生產方案調整1#丙烯塔底溫度從55.1提高到57.5，使甲醇盡量集中到2#丙烯塔底部；2#丙烯塔回流比從18提高至21，強化精餾效果，將塔頂甲醇盡量壓至塔底，從而將兩個丙烯塔的甲醇盡量集中到2#丙烯塔底。3.3 工藝流程調整在2#丙烯塔底接一條臨時線，把塔底富含甲醇的

9、組份在不影響裝置操作的前提下順序退至罐區(qū)，盡快完成置換。經過28個小時的調整和不間斷退料， 2#丙烯塔底氣、液相及丙烯餾出口中甲醇含量快速降低，見表3。表3甲醇含量統(tǒng)計Table3 Methanol content in statistic項目10月20日10月21日10月22日10月23日2#丙烯塔液相（mg/kg）51.8820.075.033.152#丙烯塔氣相（mg/kg）10.377.962.892.76丙烯餾出口（mg/kg）3.563.832.612.774 結論1）催化裂化過程中不會產生甲醇。2）氣分原料中一旦混入少量甲醇，生產過程中甲醇會聚集到丙烯塔中部，丙烯質量很難在短時間

10、內合格，必須強化精餾并采取大量且有針對性的置換措施方能奏效。3）在氣體分餾過程中，甲醇不隨丙烷從塔底餾出而是與丙烯一起從塔頂餾出。The analysis and countermeasures of high content methanol in propyleneLiu Hua lin (Dagang Petrochemical Industries Co, Tianjin dagang 300280)Abstract: High methanol content in propylene will weaken polymerization reaction , affect

11、 catalyst performance , increase catalyst consumption ,so we must strictly control methanol content in propylene .In this paper , we analyze the reason of the high methanol content in propylene , find the precise position where the methanol exist in the propylene tower , and then put forward the measure to reduce methanol content quickly in propylene .Production practice shows that by increasing the temperature of propylene tower and reflux ratio can concentrate methanol effectively ,high concentration of methanol mixture flow back to tank zone quickly through temporary