礦區(qū)水中砷的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

1、 礦區(qū)水中砷的檢測(cè)成員分工：李雯雯（查生物監(jiān)測(cè)指標(biāo)）李倩（查詢采樣背景，采樣前的準(zhǔn)備工作和采樣方法）楊麗華（水樣的保存與運(yùn)輸）張家賢、申?yáng)|、雷維、徐丹（查詢砷的檢測(cè)方法）龍囿秀（水質(zhì)采樣的注意事項(xiàng)）單艷華（負(fù)責(zé)匯總）第五小班7一、采樣背景砷（As）是一個(gè)廣泛存在并且具有準(zhǔn)金屬特性的元素，呈灰色斜方六面體結(jié)晶，有金屬光澤，既不溶解于水又不溶解于酸，為非人體必需元素?？死酥禐?×104，宇宙豐度為4.0。除發(fā)現(xiàn)少量的天然砷外，已知有150多種含砷礦物。最普通的礦物是：砷化物礦，硫化物礦，氧化物礦，砷酸鹽礦。砷的毒性與它的化學(xué)性質(zhì)和價(jià)態(tài)有關(guān)。長(zhǎng)期飲用高砷水，會(huì)引起花皮病或皮膚角質(zhì)化等皮膚

2、病，黑腳病，神經(jīng)病，血管損傷，以及增加心臟病發(fā)病。天然水中的砷來(lái)源于農(nóng)業(yè)和林業(yè)使用砷化合物藥劑，還來(lái)源于冶金、化工、化學(xué)制藥、制革、紡織、木材加工、玻璃、油漆顏料和陶瓷等工業(yè)廢水對(duì)天然水體的污染。二、采樣前的準(zhǔn)備采樣前，要根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目深砷的性質(zhì)和采樣方法的要求，選擇適宜材質(zhì)的盛水容器（如玻璃瓶）和采樣器，并清洗干凈。此外，對(duì)采樣器具的材質(zhì)要求化學(xué)性能穩(wěn)定，大小和形狀適宜，不吸附欲測(cè)組分，容易清洗并可反復(fù)使用。三、監(jiān)測(cè)指標(biāo)1、環(huán)境監(jiān)測(cè)正常人每日都要攝入微量砷。據(jù) WHO報(bào)告，正常人每日攝入總量不超過(guò)200 ug，因此，居民 每日砷攝入總量的測(cè)定是評(píng)價(jià)環(huán)境中砷危害的一個(gè)方面。日本的環(huán)境砷濃度一般在

3、10ng/m3以下，職業(yè)性砷暴露容許濃度為0.003mg/m3，屬致癌性物質(zhì)；美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議（ACGIH)的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（TWA)為0.01mg/m3，劃分在致癌物質(zhì)類(lèi)；我國(guó)的TWA是0.01 mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度（STEL)為0.02mg/m3 1。2、生物監(jiān)測(cè)（1）尿砷尿砷代表近期暴露，美國(guó)建議尿砷的生物閾限值為50ug/g肌酐，德國(guó)建議尿砷51ug/L為生物閾限值，有報(bào)道稱，在無(wú)職業(yè)接觸砷的人群中，尿中總砷量為2.6222.70ug/L (35303nmol/L)。中國(guó)各地區(qū)的尿砷正常參考值不盡相同，北00.088mg/L，上海00.22mg/L， 山東0.5

4、0.87mg/L，云南00.5mg/L2。尿砷的檢測(cè)受各種因素（個(gè)體之間、飲食、測(cè)定分析方法等）的影響，因此有效的評(píng)價(jià)方法是尿中砷的化學(xué)形態(tài)測(cè)定3。（）發(fā)砷采取適當(dāng)?shù)拇胧?，發(fā)砷可以成功地用于環(huán)境暴露監(jiān)測(cè)和法醫(yī)毒理學(xué)。發(fā)砷和飲水砷的含量存在近似直線的關(guān)系，飲水砷1mg/L相當(dāng)于發(fā)砷約10mg/kg。發(fā)砷通常呈偏態(tài)分布，其幾何均值在1mg/kg以下3。我國(guó)正常人群發(fā)砷平均值為0.656ug/g，高于1 ug/g應(yīng)視為異常2。有研宄表明，當(dāng)經(jīng)口暴露水平?jīng)]有變化時(shí)，可用攝入量或發(fā)砷水平進(jìn)行危險(xiǎn)度評(píng)價(jià)，當(dāng)經(jīng)口暴露水平有變化時(shí)，可用發(fā)砷作現(xiàn)況患病率評(píng)價(jià)1。發(fā)砷宜用于群體而不是個(gè)體評(píng)價(jià)。（）血砷血砷由于進(jìn)入

5、血液后，大部分以高速率從血漿中清除，生物半衰期較短，不同的砷化物又具有不同的生物學(xué)意義，僅作為近期接觸的輔助觀察指標(biāo)，一般少用。有報(bào)道正常人群的血砷水平為0.138.5umol/L，急性砷中毒時(shí)可以升高2。（）指甲砷關(guān)于指甲砷的正常值有報(bào)道為200300 ug/100g。有研宄表明，指甲砷含量與職業(yè)接觸空氣中砷濃度相關(guān)，可以作為職業(yè)接觸砷有意義的生物學(xué)指標(biāo)。盡管指甲和頭發(fā)中砷含量與砷暴露呈正相關(guān)，但在形態(tài)分析中，指甲砷比發(fā)砷與慢性砷中毒更相關(guān)，由于指甲砷不像發(fā)砷受外部污染的干擾，因此建議指甲砷是砷暴露的較好的生物標(biāo)志物3。、水質(zhì)中各類(lèi)檢測(cè)指標(biāo)地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)項(xiàng)目濃度范圍mg/L硝酸鹽氮0.3

6、3 2.68亞硝酸鹽氮nd 0.004總硬度102 872溶解性總固體121 132 0氨氮nd 0.246揮發(fā)酚0 0.000 6氟化物0.05 0.1鉛nd硒nd 0.4砷0.000 1 0.027 90鐵nd錳nd 0.01鋅nd 0.260. 046銅nd0四、采樣方法1、采樣儀器：玻璃瓶、采樣器、水溫計(jì)、pH計(jì)、皮尺、電導(dǎo)儀等。2、采集點(diǎn)：選擇附近堆放了礦渣的地下水進(jìn)行采樣，地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)通常采集瞬時(shí)水樣，采樣的方式可選擇井口采樣、鉆井采樣、抽取采樣和深度采樣，采樣方法多為手工采樣，即井口有水龍頭的地下水直接用采樣瓶采樣，沒(méi)有取水設(shè)施的水井。淺井用深水采樣器取樣，深井采用取水泵將水提

7、抽到井口外用采樣瓶采樣。3、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)：可在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定有些水質(zhì)項(xiàng)目（pH、電導(dǎo)率、渾濁度、色、嗅、味、肉眼可見(jiàn)物、水位、井深、水溫、自流地下水的涌流量、氣溫、天氣狀況、近期降水量等）。五、水樣的保存與運(yùn)輸1、保存：水樣采集后必須馬上添加濃硝酸使水樣的PH值小于2，若需要分析溶解性砷，采樣時(shí)應(yīng)該同時(shí)使用以試劑水清洗過(guò)的塑料過(guò)濾裝置（孔徑為0.45m）將水樣抽氣過(guò)濾，所得濾液再加入適量濃硝酸，使得PH值小于2，加酸后水樣貯存于約4。2、運(yùn)輸：運(yùn)輸過(guò)程中要注意保證水樣的完整性、代表性，使之不受壞和丟失； 由于砷及其化合物都比較容易揮發(fā)，所以應(yīng)盡快進(jìn)行分析測(cè)定，若不能及時(shí)測(cè)定，在運(yùn)輸過(guò)程中注意裝置的嚴(yán)密性

8、，防止揮發(fā)；注意使用專用的冷藏冷凍箱，嚴(yán)格控制溫度。六、測(cè)定方法方法一：原子吸收分光光度法（GB/T5750.1-5750.132006）1、測(cè)定原理 ：樣品經(jīng)適當(dāng)處理后，注入石墨爐原子化器，利用通電方法加熱石墨管，使之產(chǎn)生高溫高熱，所含的待測(cè)元素在石墨管內(nèi)以原子化高溫蒸發(fā)解離為原子蒸汽，待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收來(lái)自同種元素空心陰極燈發(fā)射的共振線，其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與待測(cè)元素濃度成正比5。2、儀器：原子吸收分光光度計(jì) (TAS-986G 型)、石墨管爐、GFH-986砷空心陰極燈、氬氣鋼瓶、可調(diào)式微量加樣器(050 µ L )3、試劑：砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 ( 1.00 mgmL )、砷

9、標(biāo)準(zhǔn)溶液 (10.0 mgmL ) 、基體改進(jìn)劑4、實(shí)驗(yàn)方法 (1 ) 工作曲線的繪制：取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液 (10 µgmL ) 0、010、020、030、040、0.50 m L于100 mL容量瓶中，加硝酸( 1+99 )至刻度，配成0、10、20、30、40、50 ngm L砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。分別取基體改進(jìn)劑和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各10 µL注入石墨爐，測(cè)量吸光值，以吸光值對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線。(2) 樣品測(cè)定：分析樣品制備（吸取水樣50mL 放入到100mL容量瓶中，用硝酸 ( 1+99 ) 定容至刻度線，混合均勻。）分析時(shí)，取基體改進(jìn)劑和樣品溶液各10 µL注入石墨爐，

10、測(cè)量吸光值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出砷的濃度值。方法二：根據(jù)“GB/T 5009.11-2003”中的氫-化物原子熒光光度法6一、無(wú)機(jī)砷測(cè)定 1、測(cè)定原理：三價(jià)砷在酸性的環(huán)境中，遇到硼氫化鉀就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，合成砷化氫，然后由氬氣，也就是常說(shuō)的載氣依托入石英原子化器中被分解為原子態(tài)的砷。在特制空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，在一定的濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與砷含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量2、儀器：AF-7500型雙道氫化物原子熒光光度計(jì)，砷空心陰極燈3、（1）砷標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：在100mL容量瓶中溶解砷貯備液1mL，然后倒入3%硝酸加水稀釋至制定的

11、刻度，混合，均勻該溶液每毫升含10µ g砷。吸取該溶液10mL于100mL容量瓶中，用3%硝酸稀釋至刻度，混勻，該溶液每毫升含1µg砷。吸取該溶液10mL于100mL容量瓶中用配制好的1%硫脲-1%抗壞血酸-5%硝酸加水稀釋至制定的刻度，混合均勻，此時(shí)每毫升溶液含100ng砷。（2）工作曲線的繪制：吸取濃度為100ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)液0.0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、5.00mL于50mL容量瓶中，用1%硫脲-1%抗壞血酸-5%硝酸加水稀釋至制定的刻度，混合均勻。制成含砷濃度分別為0µ g/L、1µ g/L、2µ

12、; g/L、4µ g/L、8µ g/L、10µ g/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。4、樣品測(cè)定在樣品管中吸取10mL水樣溶解，然后加入1mL鹽酸、1mL 硫脲-抗壞血酸溶液，混合均勻，在上機(jī)檢測(cè)之前放置溶液15min左右。5、用原子熒光強(qiáng)度與砷含量成正比測(cè)定其含量。方法三：HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)（測(cè)定水中砷及其化學(xué)形態(tài)）水中砷及其化學(xué)形態(tài)：砷在土壤、水及陸生植物中主要以亞砷酸（As（）、砷酸（As（V）、甲基胂酸（MMA）和二甲基胂酸（DMA ）等砷化物形態(tài)存在，在海產(chǎn)品中則主要以砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）及更為復(fù)雜的砷糖等形態(tài)存在7。由于高效液相色譜法能有效分

13、離性質(zhì)相近成分，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有高靈敏度，所以HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)成為進(jìn)行形態(tài)分析最好的測(cè)試技術(shù)之一8。1、樣品測(cè)定：采用HPLC分離了廢水中不同的砷形態(tài)后，進(jìn)入氫化物發(fā)生-動(dòng)態(tài)反應(yīng)池-等離子體質(zhì)譜儀系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，由此建立了廢水中砷形態(tài)的分析方法；并探討了最佳測(cè)試條件，以半胱氨酸+硼氫化鈉+鹽酸作為氫化物發(fā)生器載液，以H2作為反應(yīng)氣，獲得了最佳的氫化物發(fā)生效率，且其他金屬離子對(duì)分析干擾可忽略不計(jì)，As()、As(V)、MMA和DMA的檢測(cè)下限分別為0.003、0.001、0.002、0.004g/L。在HPLC-ICP-MS分析砷形態(tài)時(shí)，采用梯度淋洗較為少見(jiàn)，Bednar

14、等9使用HPLC分離水樣中As()、As(V)、MMA和DMA時(shí)采用了梯度淋洗，流動(dòng)相為75mmol/L的磷酸鹽緩沖液（pH=5.7），濃度通過(guò)水來(lái)調(diào)整，整個(gè)分析過(guò)程僅用了7min，提高了分析速度。2、根據(jù)色譜峰出峰時(shí)間進(jìn)行定性，峰面積進(jìn)行定量分析。注意事項(xiàng)：1、評(píng)價(jià)采樣質(zhì)量，采樣過(guò)程中要采用質(zhì)量控制樣品。如現(xiàn)場(chǎng)空白樣、運(yùn)輸空白樣、現(xiàn)場(chǎng)平行樣或質(zhì)控樣，通過(guò)對(duì)質(zhì)控樣品的分析，對(duì)水樣采集進(jìn)行跟蹤控制；2、采樣前根據(jù)所采集的樣品性質(zhì)、組成和環(huán)境條件，確定和檢驗(yàn)保存劑的可靠性；3、水樣運(yùn)輸過(guò)程，需要冷藏、冷凍的樣品要配用冷藏、冷凍箱或車(chē)運(yùn)送；4、如果樣品容器為玻璃材質(zhì)，應(yīng)用固定裝置的送樣箱裝箱，采用泡

15、沫塑料或瓦楞紙板做稱里減震；5、所有水樣箱上都要標(biāo)上“切勿倒置”或“易碎物品”的醒目標(biāo)記；6、樣品運(yùn)輸必須配專人押運(yùn)，防止樣品容器在運(yùn)輸過(guò)程中破損或丟失；7、選擇測(cè)定方法時(shí)，注意最低檢測(cè)質(zhì)量濃度；8、測(cè)定時(shí)注意控制好水樣的酸度，干擾砷的測(cè)定；9、As（V）的靈敏度不及As（），所以測(cè)定總砷時(shí)先加硫脲將As（V）預(yù)還原成As（），再一起被還原為砷化氫。參考文獻(xiàn) :1徐伯洪，閆慧芳.工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法M.北京：中國(guó) 人民公安大學(xué)出版社，2003. 416-419.2孫貴范.深入研宄慢性砷中毒的分子作用機(jī)制J.中國(guó)地方病 學(xué)雜志，2004，23 (1): 1-2.3彭珊茁，蔡原.砷的生物學(xué)指標(biāo)

16、研宄進(jìn)展 期刊論文-中國(guó)工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志,2006,(06)4班美玲，郭詩(shī)琪，謝洲，蘇相琴. 南丹縣礦區(qū)地下水水質(zhì)及環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)期刊論文-環(huán)?？萍?，2015，（3） 5黃玲，許美玲 原子熒光法與石墨爐原子吸收法測(cè)定水中砷含量的比較J廣東科技 ， 2009(223)：57-586李紅蕓，田海燕，李明艷.氫化物原子熒光分光光度法同時(shí)測(cè)定飲用 水中砷和銻 J.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20(10)：2437-2438.7ZhangX,CornelISR,KimpeJD,etal.Arsenicspeciationinserumofuraelnicpatientsbasedonliquidchromatographywithhydridegenerationatomicabsorptionandon-lineUVphoto-oxidationdiges