化學(xué)需氧量的測定

1、化學(xué)需氧量的測定 依據(jù) HJ 828-2017警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實驗人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。1 含義及有關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)1.1 化學(xué)需氧量的含義在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L 表示。2 分析方法重鉻酸鹽法2.1 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測定。當(dāng)取樣體積為 10.0 ml 時，本方法的檢出限為4mg/L

2、，測定下限為16 mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700 mg/L，超過此限時須稀釋后測定。2.2 方法原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃 度。2.3 試劑和材料除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。2.3.1 硫酸（H2SO4）， =1.84 g/m，優(yōu)級純。l2.3.2 重鉻酸鉀（K 2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在105烘箱中干燥至恒重。2.3.3 硫酸銀（A

3、g2SO4）。2.3.4 硫酸汞（HgSO4）。2.3.5 硫酸亞鐵銨（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）。2.3.6 鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）。2.3.7 七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。2.3.8 硫酸溶液：1+9（ V/V）。2.3.9 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液2.3.9.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（ 1/6K2Cr2O7） =0.250mol/L。2.3.9.2 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（ 1/6 K2Cr2O7） =0.0250mol/L。將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.9.1）稀釋10倍。2.3.10 硫酸銀-硫酸溶液。稱取 10 g 硫酸銀（2.3.3），加

4、到1L硫酸（ 6.1）中，放置1 2 d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。2.3.11 硫酸汞溶液， =100 g/L。稱取 10 g 硫酸汞（6.4），溶于100 ml 硫酸溶液（6.8）中，混勻。2.3.12 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液2.3.12.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O 0.05 mol/L。稱取 19.5 g 硫酸亞鐵銨（2.3.5）溶解于水中，加入10 ml 硫酸（2.3.1），待溶液冷卻后稀釋至1000 ml。每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.9.2）準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液（2.3.12.1）的濃度；標(biāo)定時應(yīng)做平行雙樣。取 5.

5、00 ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.9.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50 ml，緩慢加入15 ml 硫酸（2.3.1），混勻，冷卻后加入3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（2.3.14），用硫酸亞鐵銨（2.3.12.1） 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V（ ml）。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計算：5.00ml× 0.250mol/LC（mol/L）=V式中：V滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。2.3.12.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（NH4）2Fe（SO4）2 6·H2O 0.005mol/L。將 2.3.12.1

6、 中的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.9.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計算同2.3.12.1。每日臨用前標(biāo)定。2.3.13 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（KC8H5O4）=2.0824 mmol/L。稱取105干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（2.3.6） 0.4251g溶于水，并稀釋至 1000 ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr 值為1.176g氧 /克（即1g 鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176 g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的CODCr值為500mg/L。2.3.14 試亞鐵靈指示劑溶液。1.1.1 菲繞啉（1,10-phenanathroline monohy d

7、rate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等）指示劑溶液。溶解 0.7g七水合硫酸亞鐵（2.3.7）于50ml 水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。1.1.15 硝酸銀溶液：c（ AgNO） =0.141mol/L稱取2.395g硝酸銀，溶于100ml容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。1.1.16 鉻酸鉀溶液： =50g/L稱取5g 鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12h，然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100ml。1.1.17 氫氧化鈉溶液： =10g/L。稱取 1g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100ml，搖勻，貯于塑料瓶中。1.1.1

8、8 防爆沸玻璃珠。2.4 儀器和設(shè)備2.4.1 回流裝置：帶有250 ml磨口 錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。2.4.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。2.4.3 分析天平：感量為0.0001 g。2.4.4 酸式滴定管：25 ml 或50 ml。2.4.5 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。2.5 干擾和消除本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比mHgSO4 : mCl - 20:1的比例加入，最大加入量為2 ml（按照氯離子最大允

9、許濃度1000 mg/L 計）。水樣中氯離子的含量可采用以下方法進(jìn)行測定或粗略判定。氯離子含量的粗判方法取 10.0ml 未加硫酸（2.3.1）的水樣于錐形瓶中，稀釋至20ml，用氫氧化鈉溶液（2.3.17）調(diào)至中性（pH 試紙判定即可），加入1 滴鉻酸鉀指示劑（2.3.16），用滴定管加硝酸銀溶液（2.3.15），并不斷搖勻，直至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學(xué)分析中每滴體積（如下按0.04 ml給出示例）計算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表（表 A.1）。水樣取樣量/ml表 A.1 氯離

10、子含量與滴數(shù)的粗略換算表滴數(shù)：5滴數(shù)：10滴數(shù)：20滴數(shù)：50250110012503500652004008012001101002004001001氯離子測試濃度值/（mg/L）2.6樣品按照 HJ/T 91 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于 100 ml。采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應(yīng)加入硫酸（6.1）至pH< 2，置于4下保存，保存時間不超過 5 d。2.6 分析步驟2.6.1 CODCr 50mg/L 的樣品2.6.1.1 樣品測定取 10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（2.3.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.

11、9.2） 5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠（2.3.18），搖勻。硫酸汞溶液（2.3.11）按質(zhì)量比mHgSO4： mCl- 20:1的比例加入，最大加入量為2 ml。將錐形瓶連接到回流裝置（2.4.1）冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入 15ml 硫酸銀-硫酸溶液（2.3.10），以防止低沸點有機(jī)物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液（2.3.10）之前，通入冷凝水?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45ml 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70ml 左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3 滴試亞鐵靈指示劑溶液（2.3.14）

12、，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.12.2） 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1。2.6.1.2 空白試驗按 2.6.1.1 相同步驟以10.0ml實驗用水水代替水樣進(jìn)行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。2.6.2 CODCr濃度>50mg/L 的樣品2.6.2.1 樣品測定取 10.0ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（2.3.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.3.9.1） 5.00ml 和幾顆防爆沸玻璃珠（2.3.18），搖勻。其他操作與2.6.1.1 相同。待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（

13、2.3.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（2.3.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V1。2.6.2.2 空白試驗按 2.6.2.1 相同步驟以實驗用水代替水樣進(jìn)行空白試驗，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。2.7 結(jié)果計算與表示2.7.1 結(jié)果計算按下式計算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度 （ mg/L）。C× (V0-V1)× 8000=×fV2式中： C 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V 0 空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V 1 水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

14、的體積，ml；V 2 水樣的體積，ml；f 樣品稀釋倍數(shù)；8000 1/4O2的摩爾質(zhì)量以mg/L 為單位的換算值。2.7.2 結(jié)果表示當(dāng) CODCr測定結(jié)果小于100mg/L時保留至整數(shù)位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于100mg/L 時，保留三位有效數(shù)字。2.8 精密度和準(zhǔn)確度2.8.1 精密度七家實驗室分別對化學(xué)需氧量濃度為28.9 ±2mg/L、 74.2±4.9mg/L和208± 10mg/L 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和600mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%4.0%、 1.3%6.1%、 0.6%2.7%和0.1%2.3%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別

15、為1.6%、 1.9%、 1.5%和 2.6%；重復(fù)性限r(nóng)分別為 6mg/L、 7mg/L、 9mg/L 和 19mg/L；再現(xiàn)性限R分別為6mg/L、8 mg/L、 13mg/L 和 47mg/L。七家實驗室對多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量濃度為16mg/L3.65× 104mg/L 的實際水樣進(jìn)行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量濃度為16mg/L 95mg/L 的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%11%；化學(xué)需氧量濃度為108mg/L 250mg/L 的 樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%6.2%；化學(xué)需氧量

16、濃度為340mg/L 3.65× 104mg/L 的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%5.1%。2.8.2準(zhǔn)確度七家實驗室分別對化學(xué)需氧量濃度為28.9±2mg/L、 74.2±4.9mg/L和 208± 10mg/L 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對誤差分別為-2.8%1.6%、-5.8%3.5%和 -0.9%2.4%。相對誤差最終值分別為：0.43%± 4.2%、0.14%± 5.8%和 1.2% ± 2.2%。1.9 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1.9.1 空白試驗每批樣品應(yīng)至少做兩個空白試驗。1.9.2 精密度控制每批樣品應(yīng)做10%的平行樣

17、。若樣品數(shù)少于10個，應(yīng)至少做一個平行樣。平行樣的相對偏差不超過± 10%。1.9.3 準(zhǔn)確度控制每批樣品測定時，應(yīng)分析一個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，其測定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。1.10 廢物處理實驗室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。3 注意事項3.1 消解時應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。3.2 試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點，幾分鐘后可能還會重現(xiàn)藍(lán)綠色。3.3 在氯離子含量粗判時，水樣取樣量大或氯離子含量高時，比較易于判斷滴定終點，粗判誤差相對較小。硝酸銀濃度（2.3.15）比較高，滴定操作一般會過量，測定的氯離子結(jié)果會大于理論濃度，由此會增加測定中硫酸汞的用量，但其對CODCr的測定無不利影響。3.4 在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等將使測定結(jié)果增大，其需氧量也是 CODCr 的一部分。3.5 測定時樣品的濃度偏低，可適量增加取樣體積，同時其他試劑量也應(yīng)按