熱鍍鋅鹽霧腐蝕的機(jī)理...doc

1、隨著汽車工業(yè)的開展,汽車用熱鍍鋅鋼板的國產(chǎn)化程度不斷提升,轎車的開展對熱鍍鋅板的質(zhì)量、品種和規(guī)格提出了更高的要求.熱鍍鋅板由于使用需要,長期暴露于大氣中,易于受到大氣中潮濕氣、SO以及C等的腐蝕,影響產(chǎn)品質(zhì)量,縮短產(chǎn)品的使用壽命.在沿海城市及重工業(yè)地區(qū),由于同時(shí)受到ph值、N®固體顆粒等影響,熱鍍鋅板的腐蝕速率也會(huì)加快,對其耐腐蝕性能提出了更高的要求.熱鍍鋅板在鹽霧實(shí)驗(yàn)中,外表鋅層首先被腐蝕,腐蝕產(chǎn)物比擬疏松,呈白色絮狀覆蓋在鋼板外表,稱之為“白銹.隨著鹽霧噴淋時(shí)間的延長,鍍層逐漸被腐蝕殆盡,隨后基板開始腐蝕,腐蝕產(chǎn)物為紅色,稱之為“紅銹.由此可見,鍍層的厚度與組成是決定紅銹產(chǎn)生時(shí)間

2、,即鍍層腐蝕完畢、基板開始腐蝕所需時(shí)問的決定因素.本章通過鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)比擬稀土含量對鍍鋅板耐腐蝕性能的影響,并運(yùn)用XR吩析腐蝕產(chǎn)物,對實(shí)際生產(chǎn)提出指導(dǎo)性意見.1鍍層厚度的測量結(jié)果在鍍前處理工藝及冷卻方式相同的情況下,鍍層厚度與熱浸鍍時(shí)間和鋅液成分有關(guān).圖4-1所示為采用傳統(tǒng)鍍鋅液成分Zn-0.177Al浸鍍時(shí)間與鋼板外表鍍層厚度之間的關(guān)系.浸鍍時(shí)間增加,鍍層也逐漸增厚.當(dāng)浸鍍時(shí)間較短2min時(shí),鍍層的連續(xù)性較差,容易產(chǎn)生漏鍍.浸鍍時(shí)間超過120s后,鍍層已完全覆蓋鋼板.把鋼板外表劃分為9個(gè)區(qū)域,用測厚儀在每個(gè)區(qū)域內(nèi)取10個(gè)測量點(diǎn)進(jìn)行測量,計(jì)算平均值作為此區(qū)域的平均厚度值,得到鍍層厚

3、度曲線圖4-2.結(jié)合鋼板外表宏觀形貌來看,傳統(tǒng)鍍鋅液流動(dòng)性較差,鋼板出鋅鍋后外表鋅液向下流動(dòng)速率較慢,凝固后外表鋅層存在波浪狀起伏,兩側(cè)厚度差較大,厚度明顯不均.由于鋼板出鋅鍋后采用豎直流平冷卻的方式,因此靠近鋼板底部的7、8、9三個(gè)點(diǎn)的平均厚度要高于其他各點(diǎn).整體上看,隨著浸鍍時(shí)間的延長,鍍層厚度也呈增加的趨勢.34(EZL語且口一£',Zfi-O.177A172r1r1ITIi|r乳12QISO160210240270tinne(s)圖1鍍層平均厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系(不含稀土)圖2鍍層不同區(qū)域內(nèi)厚度曲線圖不含稀土a厚度曲線；b測量區(qū)域由3.1.2及3.3.1的計(jì)算可知,鍍

4、鋅液中添加稀土元素后,鋅液流動(dòng)性增加,外表張力降低,鋅液與基板間的潤濕角減小,因而在樣板豎直凝固及冷卻過程中,鋅液不斷向下流動(dòng),甚至滴落,最終樣板外表的粘鋅量較少.因此,添加稀土元素后,樣板外表鍍鋅層厚度普遍小于未添加稀土的樣板,對四種不同成分鍍鋅液鋼板的鍍層厚度測量結(jié)果如圖4-3所示.比擬四種鋼板的鍍層厚度曲線圖4-3a,可以看出,樣板A外表鍍層最不均勻,厚度值相差最大；添加稀土后,鍍層均勻性較好,鍍層厚度曲線比擬平緩.隨著鍍鋅液中稀土含量的增加,在相同浸鍍時(shí)間2min下,鍍層的平均厚度逐漸降低,同時(shí)鍍層也更為平整均勻,鋼板各測量區(qū)域內(nèi)厚度相差不大,具有比擬好的外表效果.進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)說明,當(dāng)稀

5、土含量大于0.1%時(shí),鋼板外表鍍層很薄,易于出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象,影響熱浸鍍效果.一一.Ra一一0.069Re40.083Re-r-011ResensInumber0.000.02Q.04006008C.10weightpercentoftheRwinZn-0177W(%)圖3鍍層厚度與鍍鋅液成分的關(guān)系(浸鍍120s)(a)各測量點(diǎn)厚度；(b)平均厚度2含稀土熱鍍鋅板的耐腐蝕性能研究2.1 熱鍍鋅板的鹽霧腐蝕行為熱鍍鋅板在鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)中,鍍層和基板先后發(fā)生氧化腐蝕,參照美國ASTMB-腐蝕實(shí)驗(yàn)方法,記錄初次出現(xiàn)紅銹的時(shí)間,同時(shí)根據(jù)熱鍍鋅板紅色銹點(diǎn)的面積銹點(diǎn)周圍銹跡的面積不計(jì)來計(jì)算樣板外表紅銹的面積百分

6、比.一般來說,當(dāng)鍍層成分相同時(shí),鍍層全部腐蝕所需的時(shí)間與鍍層的厚度有關(guān)鍍層越厚,全部腐蝕所需的時(shí)間越長,基板越難被腐蝕,出紅銹時(shí)間也越久.表4-1所示為未添加稀土的熱鍍鋅板鍍層厚度與出紅銹時(shí)間的關(guān)系.表1鍍層厚度與出紅銹時(shí)間的關(guān)系不含稀土鍍層厚度Cum)30.4236.4940,7345.9648,28出紅銹時(shí)間(d)911121415四種不同鍍層成分鋼板的鹽霧實(shí)驗(yàn)照片如圖4所示:圖4紅銹(a)11天;(b)30天當(dāng)鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第11天時(shí),鍍層成分為Zn-0.177Al的鋼板外表出現(xiàn)紅色銹點(diǎn),約占樣板面積的4%而C、E、G外表均無紅銹產(chǎn)生.最后一塊出現(xiàn)紅銹的樣板E成分為Zn-0.177Al-

7、0.069Re,時(shí)間為30天,紅銹百分比約為1%根據(jù)鍍層中稀土含量的不同,適當(dāng)調(diào)整浸鍍時(shí)間,使得七種樣板的鍍層厚度相近,盡量消除厚度不同對腐蝕時(shí)間的影響,進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn),此時(shí),鍍層外表的成分、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)活性是鋼板出紅銹時(shí)間和百分比的決定性因素.其結(jié)果如表2所示.表2鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果試樣編號稀土含量鍍層平均厚度初出鈣時(shí)間紅銹百分比jimd%A31.85114B0.02330.61183C0.03631.25203D0.04531.08291E0.06930.54301F0,083293723L5G0,1129.494一從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,樣板DE的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好,初出銹時(shí)間普遍長于其他樣板,紅

8、銹百分比也最低；未添加稀土的樣板A初出銹時(shí)間最短,且紅銹百分比最高,說明稀土對鍍層的耐鹽霧腐蝕性能有顯著的提升作用.而稀土含量在0.045wt%0.069wt%區(qū)間范圍內(nèi)時(shí),樣板耐腐蝕水平優(yōu)于其他成分區(qū)間內(nèi)的樣板.2.2 鹽霧腐蝕產(chǎn)物分析熱鍍鋅板在鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)內(nèi),長期處于高C濃度的濕熱環(huán)境中,鍍層外表純鋅層首先發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生白色銹跡,稱為“白銹.鍍鋅層作為熱鍍鋅板防腐犧牲陽極,在大氣環(huán)境下容易發(fā)生均勻腐蝕,形成致密的堿式碳酸鋅(2ZnCQ?3Zn(OH)2),這種堿式碳酸鋅比擬致密,覆蓋在鍍層外表起到阻止進(jìn)一步發(fā)生腐蝕的作用.而在鹽霧實(shí)驗(yàn)中,在NaCl溶液的浸蝕,局部C逐漸積累并在潮濕氣氛共同作

9、用下,難溶、密集的2ZnCQ?3Zn(QH?被疏松、易于溶解的氯鹽化合物所取代,腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反響,生成ZnCl2?4Zn(QH)2,外表形成的腐蝕產(chǎn)物比擬疏松,對鍍層的保護(hù)作用有限,鍍層外表腐蝕和溶解的過程反復(fù)交替進(jìn)行,鍍層逐漸被腐蝕.對AGE、G四種樣板的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XR吩析,結(jié)果說明四種樣板外表所產(chǎn)生的白銹主要成分均為Zn5(CO)2(QH)6和ZnCl2ZZn(QH.當(dāng)鍍層局部腐蝕殆盡后,基板在Cl-和潮濕氣氛作用下發(fā)生腐蝕,腐蝕產(chǎn)物為紅色銹點(diǎn),周圍伴隨有黃褐色銹跡.經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定,四種樣板紅銹的主要成分均為FeCl3、Fe(QH)3等.2.3 極化曲線的測量與計(jì)算分析鹽霧實(shí)驗(yàn)以紅銹的

10、出現(xiàn)時(shí)間和百分比為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),只有當(dāng)局部區(qū)域內(nèi)的鍍層腐蝕殆盡時(shí),基板才開始發(fā)生腐蝕,產(chǎn)生紅銹,是對整個(gè)樣板外表宏觀上耐腐蝕性能的考察,且其腐蝕條件較為苛刻,腐蝕速率比采用NaCl溶液恒溫浸泡等實(shí)驗(yàn)方法高.假設(shè)以出白銹時(shí)間和百分比為依據(jù),根據(jù)觀察,A、C、E、G四種樣板外表在1小時(shí)內(nèi)均被白銹全部覆蓋.因此,鹽霧實(shí)驗(yàn)不能從微觀上表達(dá)出這四種樣板表層耐腐蝕性能的差異.極化曲線測定的是鍍層外表純鋅層在5%NaC溶液中的極化行為,結(jié)合鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果,取AC、E、G四塊樣板,用電化學(xué)方法測定四種樣板極化曲線圖5oEwe'Vvs.5CE一vmxvEW圖5四種樣板的極化曲線同樣采用5%NaCF容液作為腐蝕

11、介質(zhì),溶液中陽極及陰極反響如下：陽極：Zn-2e-Zn2+陰極：Q+2HO+4840H其中Q來自于溶解在NaCl溶液中的氧氣,鍍層外表Zn層在溶液中的腐蝕為吸氧腐蝕,腐蝕速度受到陰極反響中Q的擴(kuò)散過程限制,圖4-6為這種腐蝕速度受到陰極反響擴(kuò)散限制的典型極化曲線,可以看出,圖4-5中四種樣板的極化曲線均屬于此種類型.將陽極和陰極曲線延長,根據(jù)其延長線交點(diǎn)計(jì)算得出該極化反響的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr.結(jié)果說明,樣板E的自腐蝕電位Ecorr最高,到達(dá)-0.9938V,而未添加稀土的樣板A自腐蝕電位最低,僅為-0.9997V,四種樣板的自腐蝕電位依次為EE>EGEG>EA

12、(表4-3).表3四種樣板的自腐蝕電位計(jì)算值樣板A(OR.C(OO36Re)E(0.069Re)G(.llRe)自用蝕電位(V)-0.9997-0.9956-0.993809963圖6腐蝕速度受陰極反響擴(kuò)散限制的典型極化曲線58與鹽霧實(shí)驗(yàn)生成白銹的機(jī)理相似,在5%NaC溶液中,鍍層外表致密的堿式碳酸鋅(2ZnCO?3Zn(OH>)保護(hù)膜受到破壞,發(fā)生腐蝕.在Zn-0.177Al熱浸鍍液中,不可防止地存在著細(xì)微的鋅渣和鋅灰顆粒,以及一些鋅的氧化物、硫化物等.鋼板出鋅鍋后至鍍層完全凝固時(shí),由于不加稀土的熱浸鍍液黏度較高,流動(dòng)性較差,局部雜質(zhì)顆粒被黏附在鍍層中,有些甚至存在于鍍層外表.這些雜質(zhì)

13、破壞了2ZnCO3Zn(OH>保護(hù)膜的完整性和致密性,周圍還可能伴隨著許多微孔,在C的作用下,容易發(fā)生點(diǎn)蝕,在雜質(zhì)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生蝕坑.添加稀土元素,利用其強(qiáng)脫氧、脫硫作用下反響生成稀土氧化物、硫化物以及硫氧化物,使熱浸鍍液中的雜質(zhì)大大減少.止匕外,由于稀土提升了熱浸鍍液的流動(dòng)性,鋼板出鋅鍋豎直冷卻時(shí),鋅液能夠流過整個(gè)鋼板外表,在底部富集滴落的同時(shí)帶走一局部雜質(zhì)顆粒,進(jìn)一步減少了鍍層中雜質(zhì)的含量,由圖3-1可知,鍍層外表光潔平整,其2ZnCO3Zn(OH»保護(hù)膜也較為完整致密,因而在5%NaCl溶液中腐蝕速率較慢.2.4 Kelvin探針微區(qū)電位分析為進(jìn)一步研究稀土元素對鍍層外表耐腐

14、蝕性能的影響,運(yùn)用Kelvin探針對未添加稀土以及添加稀土的兩塊樣板進(jìn)行微區(qū)電位的測量,結(jié)果如圖7所示.1-1口卜-EtOEF*枕Q1,-T-T-T-J-r廠-225K30K1«OK?4QK3DDKt&K430K4MK5.4uKOOpDi霹il芯lilH|jnj1BOH35K胤口450-450900-135i*.-1AUK0日演I二口札1B(K.24Qt3EEK.30042(X4BOh540h60D+;l刎3CE1E【叩)-226k&40m-93fern-B3nrS用外中所盜記力鼠1葉皮7ggem(E3E£X目口-98即.8南門93巾電1匹9疝1/i-Uri

15、8linflibnv8lbnvg向e1rM【rJFullm;devi圖7微區(qū)電位分布圖(a)Zn-0.177Al;(b)Zn-0.177Al-0.069ReKelvin探針?biāo)从车氖菢影逋獗砦⑿^(qū)域(6x4.5mm)內(nèi)電位的分布情況,具體表現(xiàn)為探針與腐蝕金屬電極外表上的薄水膜之間的伏打電位差.因此,鍍層外表的高度差異、晶粒與晶界的區(qū)別、雜質(zhì)微粒的分布等等都會(huì)影響Kelvin探針?biāo)鶞y得的功函數(shù)值.圖7a中,功函數(shù)的值較低,且變化幅度較大(-906meV-998meV).在樣板外表測量區(qū)域內(nèi),微區(qū)電位存在嚴(yán)重的分布不均勻性.而在圖4-7b中,功函數(shù)的值較高,且變化幅度較小(-803meV-844m

16、eV),樣板外表的電位分布較為彌散,沒有一定的規(guī)律可循.由此可見,稀土元素的添加,可以提升樣板外表的平均電位值,使樣板外表電位分布更均勻,極差更小.從理論上來說,電位較高、分布較均勻的樣板,具耐腐蝕性能更好.3稀土對耐腐蝕性能的影響機(jī)理結(jié)合第三章中對含稀土熱鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)觀察與分析,在熱浸鍍液中添加稀土元素,能夠顯著提升熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能,主要有以下一些原因：3.1 添加稀土元素提升了熱浸鍍液的流動(dòng)性,使鍍層外表更為平整光潔(圖3-1),在大氣條件下,鍍層所形成的2ZnCO?3Zn(OH?保護(hù)膜更為致密完整,雖然在高Cl-環(huán)境中發(fā)生反響生成ZnCl2?4Zn(OH>,但一定程度上仍起到了延緩腐蝕的作用；3.2 稀土元素易于與QS等結(jié)合,生成的稀土氧化物與硫化物在凝固過程中一局部作為晶核繼續(xù)生長,一局部表層的顆粒那么隨著鋅液的滴落而除去,同時(shí)抑制了熱浸鍍液中鋅渣和鋅灰的形成.未添加稀土的熱浸鍍液中,那么存在著大量鋅渣、鋅灰以及鋅或鋁的氧化物、硫化物顆粒,根據(jù)晶間區(qū)雜質(zhì)或第二相選擇性溶解理論59,鍍層中的夾