甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景

1、甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景摘要1本文介紹了目前國內外甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)現(xiàn)狀以及市場情況,對國內市場今后開展趨勢進行了分析預測,并對我國甲基丙烯酸甲酯開展提出建議.關鍵詞甲基丙烯酸甲酯；技術；生產(chǎn)；市場1、概述1甲基丙烯酸甲酯英文名稱methylmethacrylate,簡稱MMA是一種重要的有機化工原料,主要用來生產(chǎn)有機玻璃聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA也用來制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等,用途十分廣泛.近幾年,亞洲市場對電子/電器/光學用品、顯示標志、各種照明設備和燈具需求旺盛,推動了MMA亍

2、業(yè)的快速開展.在玩具、文具及其他物品等采用透明樹脂需求繼續(xù)大增的同時,LCD核心元件背光用光板和廣告宣傳標志牌等用途的需求量也大有開展.2、應用領域及需求預測2.1 有機玻璃行業(yè)MMAfc要用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料,即有機玻璃,占其消費量的一半以上.有機玻璃在工農(nóng)業(yè)和國防建設以及日常生活方面均有廣泛的用途,透明有機玻璃具有優(yōu)良的透光性和電絕緣性,是制造飛機、車船、儀器儀表透明件,光學鏡片,醫(yī)療衛(wèi)生、文教用品的好材料.珠光有機玻璃作為工商業(yè)裝潢、工藝美術品、日常生活裝飾點綴材料.有機玻璃作為建筑材料方面也有著廣闊的應用市場.而特種玻璃的前景更為光明,如光學有機玻璃、防射線有機玻璃、光盤級有機玻璃

3、等,在我國尚屬空白.最近韓國成功開發(fā)了用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA制造液晶顯示器LCD,在這一領域的開發(fā)應用,為PMMA亍業(yè)開闊了前景,同時也為原料MMAf場注入活力.在MMA供給充足、價格合理的情況下,我國有機玻璃市場還有較大的開展余地.預計到2005年,國內有機玻璃行業(yè)對MMA勺需求量為1012萬噸.2.2 外表涂料行業(yè)MMAE外表涂料行業(yè)消費份額較大,用以生產(chǎn)溶劑型涂料、水性涂料以及乳膠漆,廣泛應用于汽車、家具、建筑等行業(yè).隨著我國居民生活水平的提升,對居住條件的要求越來越高,家庭裝修成為人們生活必不可少的一局部,因此高檔次的涂料、乳膠漆等用量會越來越大.我國過去在這一領域MMA肖費量較少

4、,隨著國內需求量的增加,勢必帶動外表涂料行業(yè)的開展.隨著日本立邦、英國ICI等國外跨國公司在我國獨資、合資涂料企業(yè)的建立,高檔涂料、新型配方涂料生產(chǎn)引入國內,MMAE外表涂料行業(yè)的用量將會大幅增長.預計到2005年,國內外表涂料行業(yè)對MMA勺需求量為萬噸左右.2.3 PVC改性劑MMAB國內另一個重要的市場是PVC改性劑,包括ACR和MBS.我國是PVC樹脂生產(chǎn)和消費大國,隨著人民生活水平的不斷提升,PVC制品的需求增長很快,特別是近兩年,國內PVC市場全線飄紅,各地相繼擴產(chǎn)、新建PVC裝置,這將會帶動PVC改性劑的需求增長.但是我國目前PVC改性劑的生產(chǎn)和開展落后,隨著國家“十五方案對PVC

5、改性劑的重視,目前吉化公司、齊魯石化、蘭化公司等大型石化集團均將ACM口MBSJ為“十五重點開展工程.MBS是MMA-T二烯-苯乙烯的三元共聚物,是PVCABS的改性產(chǎn)品,可用于提升PVC的沖擊強度、透明性和光澤性,改良PVC的加工性能.目前吉化公司已經(jīng)研究出制造MBS自有技術,已經(jīng)通過中試成功,并方案建設萬噸級規(guī)模的裝置.因此,對于MMAfc產(chǎn)企業(yè)來講,ACR和MB洲一個開展中的巨大潛在市場.預計到2005年,該領域對MM陸需求量將在2萬噸左右.2.4 其他用途MMAE其他各類消費領域包括紡織漿料、丙烯酸類膠粘劑、睛綸單體、不飽和聚酯交聯(lián)劑、潤滑劑、人造大理石臺面等.其中,紡織漿料消費的MM

6、AS較大,主要用在噴膠棉中.在這些用途中主要潛在的開展市場是人造大理石臺面和丙烯酸膠粘劑.預計到2005年,這些領域對MMA勺需求量將在2萬噸左右.綜上所述,至IJ2005年國內市場對MMA勺總需求量將在1517萬噸.隨著國外幾家跨國公司一致看好中國市場,并在各種化工領域投資、建設住華總部,這可能會給我國化工領域帶來意想不到的開展速度,因此國內MMA亍業(yè)開展前景廣闊.3、生產(chǎn)技術23.1 丙酮鼠醇法ACHt該法是由美國璐彩特公司首先開發(fā)出來的,目前該法仍為生產(chǎn)MM陸主要方法,其原因是丙酮鼠醇法工藝簡單和技術日趨完善,故丙酮鼠醇法一直是比擬經(jīng)濟的生產(chǎn)方法.該工藝先將丙酮與氫氟酸在堿催化劑下發(fā)生氫

7、化反響生成丙酮鼠醇,丙酮鼠醇再與濃硫酸反響生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽,甲基丙烯酰胺硫酸鹽再和甲醇水溶液反響生成MMA該法副產(chǎn)廢酸較多,廢酸的處理有兩種：即硫酸鏤回收法和硫酸回收法.3.1.1 硫酸鏤回收法：廢酸進一步與氨反響生成硫酸鏤,然后進行回收.所有回收硫酸鏤的商品價值低,為此大型丙酮鼠醇法工廠采用硫酸回收法.3.1.2 硫酸回收法：廢酸噴射入800c以上的燃燒爐中,通過熱分解把硫酸鏤中SO4轉化為SO2NH3轉化為N2,再進一步把SO2氧化為硫酸.所回收的硫酸循環(huán)回丙酮鼠醇法工藝中.此法相當于建設一個大型的硫酸工廠,使丙酮鼠醇法投資費用增高.目前世界上有幾家公司采用甲基丙烯酸甲酯裝置與硫酸回

8、收裝置連用的方式,如日本的三菱人造絲公司.此法是國內外普遍采用的方法,但是此法存在設備費用大,本錢高,原料具有毒性,副產(chǎn)物硫酸鏤等對環(huán)境有污染等問題.3.2 異丁烯氧化法C4法這是日本經(jīng)過20多年研究開發(fā)工作,由三菱人造絲公司首先工業(yè)化生產(chǎn)的新路線.其工藝為C4儲分中異丁烯用空氣在鋁催化劑下二步氧化,即先將異丁烯氧化成甲基丙烯醛,進一步由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸,然后與甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯.日本旭化成開發(fā)的新技術一一異丁烯一步氧化法,是以氧化氮N2O為氧化劑,以碳酸鉀或二氧化鎰為催化劑,經(jīng)一步氧化制得甲基丙烯酸,然后與甲醇酯化而得甲基丙烯酸甲酯.異丁烯一步氧化法原料費用低,催化劑選擇性

9、高,產(chǎn)品純度高,設備緊湊,建設費用比二步氧化法可減少2030%本錢低.3.3 丙烯法丙烯、一氧化碳與甲醇經(jīng)液相談化反響合成中間體3-甲氧基異丁酸甲酯,再將其分解生成甲基丙烯酸甲酯和甲醇,甲醇回收循環(huán)使用.其他方法：3.4 異丁醛一步氧化法該法是使用高性能的雜多酸及其鹽類催化劑,使異丁醛一步氧化生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸再與甲醇酯化、脫氫生成甲基丙烯酸甲酯.此法對丙烯?；铣缮a(chǎn)丁、辛醇的副產(chǎn)異丁醛開發(fā)了應用前景.日本旭化成和三菱化成正在進行這方面的研究和開發(fā)工作.3.5 甲基丙烯睛法異丁烯與氨、氧進行氨氧化反響生成甲基丙烯睛,甲基丙烯睛水解成甲基丙烯酰胺,繼而與甲醇反響生成甲基丙烯酸甲酯.異丁

10、烯與丙烯的氨氧化反響類同,副產(chǎn)乙睛、氧化氫少量甲基丙烯醛.甲基丙烯睛的水解反響可采用類似的丙酮鼠醇法,使用85%過量硫酸進行反響,中間體甲基丙烯酰胺收率幾乎是100%,最后即為一般的酯化反響步驟.由于合成甲基丙烯睛這一步的選擇性較高,甲基丙烯酸甲酯的總收率稍高,并且由于水解所用硫酸量較丙酮鼠醇法少,廢酸處理問題也較少.3.6混合丁烯氧化法以廠催化裂化氣或經(jīng)萃取丁二烯后,沿用異丁烯氧化工藝和催化劑直接進行混合丁烯氧化.其中異丁烯氧化生成甲基丙烯醛,同時正丁烯氧化脫氫生成1,3-丁二烯.3.7 丙酸酯一甲醛法甲醛與丙酸甲酯催化反響生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯.丙酸由乙烯與一氧化碳經(jīng)甲?；错懮?/p>

11、或由乙烯一步厥化直接生成.丙酸甲酯由乙烯、一氧化碳、甲醇在銬催化劑存在下一步反響生成.3.8異丁烷氧化法異丁烷氧化生成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇,叔丁基氫過氧化物與甲基丙烯醛反響生成甲基丙烯酸和叔丁醇.叔丁醇脫水為異丁烯,異丁烯氧化為甲基丙烯醛.該法反響步驟太多,總收率很低.3.9甲基乙快?；谆铱煸诓；x催化劑存在下與一氧化碳、甲醇反響生成甲基丙烯酸甲酯.此法收率低,副產(chǎn)大量丁烯酸、丁烯酸甲酯.3.10從甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基丙烯酸甲酯把廢棄的和甲基丙烯酸甲酯聚合物的次品加熱到380C以上熱裂解.甲基丙烯酸甲酯單體回U率80%,所得粗酯進一步提純.MM刷工藝：3.11Alpha法網(wǎng)

12、Alpha法工藝采用工業(yè)化上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳等作為原料,通過乙烯?；王セ杀峒柞?在幾乎無水的條件下,丙酸甲酯再與甲醛反響,生成甲基丙烯酸甲酯.該工藝具有以下特點：反響操作條件適中,產(chǎn)物收率高；生產(chǎn)過程不涉及有毒物和腐蝕性化學品,與傳統(tǒng)工藝相比,對環(huán)境更友好；維修本錢也低于現(xiàn)有工藝.該工藝僅有的副產(chǎn)品是水和重酯,重酯可用于燃料加以利用.璐彩特國際公司正式方案將Alpha法MM刷工藝實現(xiàn)工業(yè)化.Alpha法新技術與現(xiàn)有的丙酮鼠醇法或異丁烯法相比,MMA勺生產(chǎn)本錢可降低40%4、國內外供需情況4.1國外生產(chǎn)及市場情況3452003年,世界MMA總生產(chǎn)水平約為241.9萬噸/年

13、,產(chǎn)量約230.2萬噸/年.世界MMA消費結構：片材68.36萬噸占33%,模塑與擠壓混料44.7萬噸占22%,外表活性劑37.85萬噸占18%,其他56.46萬噸占27%.從市場消費量來看,亞洲的需求量最大為91.2萬噸占39.6%,其次是北美74.7萬噸占32.5%、歐洲61萬噸占26.5%、大洋洲|1.4萬噸占0.6%、其他1.9萬噸占0.8%.預計20022007年MMA年均消費增長率為3.7%,亞洲市場將是最具開展?jié)摿Φ氖袌?其開展速度將保持在10%以上,至2007年世界總的消費量將到達248.2萬噸.由于MMA生產(chǎn)屬技術密集型行業(yè),因此生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本三個興旺國家和地

14、區(qū),約占世界總生產(chǎn)水平的83%.其他地區(qū)現(xiàn)有和在建的較大規(guī)模MMA生產(chǎn)裝置大局部也屬于歐、美、日生產(chǎn)公司的合資公司或子公司.璐彩特公司是目前世界上最大的MM勝產(chǎn)公司,在美國、英國、中國都建有裝置,其生產(chǎn)能力占世界總水平的19%該公司最近又研究出Alpha法MM勝產(chǎn)新工藝,使MMA勺生產(chǎn)本錢可降低40%這一技術優(yōu)勢更使該公司獲得市場競爭力.璐彩特公司預測全球對MM例脂的需求會增強,方案采用Alpha法新技術建設年產(chǎn)規(guī)模為20萬噸的MM牲產(chǎn)裝置,目前璐彩特公司正在對新裝置進行選址,預計2021年投產(chǎn).表1、表2、表3分別是目前世界MMA供需情況、生產(chǎn)情況和消費結構.表1世界MMA供需情況萬噸200

15、12002200320042005200620072021供給生產(chǎn)水平232.6238.9241.9251.6262.1271.1286.1286.1方案擴產(chǎn)6.33.09.710.59.015.0-合計238.9241.9281.6262.1271.1286.1286.1286.1需求亞洲79.088.591.294.097.0100.2103.5107.0太平洋1.41.41.41.51.51.61.61.7北美71.173.274.776.277.779.381.082.6歐洲58.660.161.061.962.763.764.665.5其他1.81.81.92.02.12.12.22

16、.3合計211.9225.0230.2235.5241.1246.9253.0259.2從世界MMA供需情況表可以看出,目前世界范圍內的MMA供需情況根本平衡,MMA行業(yè)開工率較高,一般在90%以上.隨著MMA下游產(chǎn)品的不斷開發(fā),特別是高性能聚甲基丙烯酸甲酯PMMA樹脂在各領域的應用相繼開發(fā)成功,像液晶顯示器LCD、光學有機玻璃、防射線有機玻璃等領域的應用,將會為原料MMA市場注入活力.表22002年底世界MMA生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)水平萬噸公司所在地工藝現(xiàn)有擴建方案2006年羅門哈斯美國ACH36.011.52003年47.5璐彩特美國ACH29.029.0Cyro美國ACH11.511.5北美合計

17、76.588.0Fenoquimia墨西哥ACH1.81.8MeTacryl巴西ACH1.11.1南美合計2.92.9璐彩特英國ACH18.018.0阿托菲納法國ACH18.015.5德固塞德國ACH26.526.5巴斯夫德國乙烯3.53.5雷普索爾西班牙ACH4.54.5西歐合計70.568.0東歐合計5.05.0二菱人造纖維日本ACHC421.721.7旭化成日本直接甲醇10.010.0可樂麗日本ACHC48.58.5住友化學日本C47.27.2三井化學日本C42.02.0三菱氣體化學日本新ACH4.14.1TMMA泰國C47.01.52004年8.5SMMA新加坡C45.38.02005

18、年13.3KMC臺灣ACH9.09.0臺塑臺灣ACH3.53.5二菱人造纖維中國C49.02005年9.0璐彩特中國ACH9.02005年9.0中國中國ACH5.05.0吉吉拉特印度ACH0.50.5LGMMA韓國C45.05.02003年10.0湖南石化韓國C44.04.0亞洲合計92.832.5125.3世界合計247.744.0289.2從表2中可以看出,世界MMA的產(chǎn)能主要集中在美國、日本和西歐三個興旺國家和地區(qū),而亞洲是MMA產(chǎn)能開展最快的地區(qū).數(shù)據(jù)顯示：美國產(chǎn)能為76.5萬噸,占世界總產(chǎn)能的30.88%;西歐產(chǎn)能為70.5萬噸,占28.46%;日本產(chǎn)能為53.6萬噸,占21.64%

19、;而其它地區(qū)中南美產(chǎn)能為2.9萬噸,占1.17%;東歐產(chǎn)能為5.0萬噸,占2.02%;亞洲除日本外其他地區(qū)產(chǎn)能為39.2萬噸,占15.83%.而在擴建的工程中,亞洲成為主流,約占擴建產(chǎn)能的73.86%,因此,今后MMA的開展將取決于亞洲MMA市場.表3世界主要地區(qū)MMA的消費結構消費領域1999年2003年美國西歐日本美國西歐日本有機玻璃行業(yè)48%59%50%47%56%49%表向涂料行業(yè)23%24%-22%27%-其他行業(yè)29%17%50%31%17%51%從消費結構可以看出,MMA主要用來生產(chǎn)有機玻璃丙烯酸樹脂和塑料,約占總消費量的一半；其次是外表涂料行業(yè),美國和西歐在涂料行業(yè)對MMA的消

20、費構成比分別為22%和27%.自2003年以來6,亞洲MMA生產(chǎn)看好,2002年中期,日本、韓國以及中國臺灣IT產(chǎn)業(yè)對丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的需求開始恢復,與此同時,高性能聚甲基丙烯酸甲酯PMMA樹脂在各領域的應用相繼開發(fā)成功,尤其是在液晶顯示器LCD領域的應用,為原料MMA市場注入活力.2002年初,亞洲市場MMA價格開始上漲,進入8月份以后,市場價格到達1100美元/噸以上,比照2月份的價格,上漲了40%,到2003年三月MMA價格已經(jīng)超過1350美元/噸.2002年亞洲MMA裝置開工率到達80%以上,2003年上半年已超過90%,各大生產(chǎn)商都十分看好亞洲MMA市場,紛紛方案在

21、亞洲地區(qū)投資興建MMA生產(chǎn)裝置,以獲取高額利潤.亞洲MMA生產(chǎn)迎來了巨大的開展機遇.下面是亞洲幾個主要MMA生產(chǎn)國的擴產(chǎn)動向.日本2002年末,日本旭化成公司將位于本國川崎的7萬噸/年異丁烯直接氧化裝置擴能至10萬噸/年,成為世界規(guī)模最大的單套MMA生產(chǎn)裝置；2002年日本可樂麗公司將中條丙酮鼠醇法6.3萬噸/年裝置脫瓶頸后MMA生產(chǎn)水平到達了7.1萬噸/年；三菱瓦斯化學公司也正在考慮擴大丙酮鼠醇法裝置的生產(chǎn)水平；住友化學擴增了裕廊島MMA裝置8萬噸,2005年中期投產(chǎn),位于5.3萬噸附近.屆時住友在日本、韓國和新加坡的MMA產(chǎn)能將到達24.3萬噸,產(chǎn)能超過三菱人造絲公司成為亞洲最大的MMA生

22、產(chǎn)商.韓國LGMMA公司是韓國LG化學、日本住友化學及觸媒化學合資興建的,2003年7月6日宣布在韓國麗水建第二套5萬噸/年異丁烯直接氧化法裝置,裝置建成后MMA總生產(chǎn)能力將到達10萬噸/年.韓國另一家MMA生產(chǎn)商湖南石化公司也考慮將其位于仁川的4萬噸/年的MMA裝置進行擴能,改造為5萬噸/年.2002年,韓國市場對MMA的需求到達了12.1萬噸,同2001年相比增加了31%.韓國MMA市場供求情況見表4,由于對工程塑料、光碟等新材料和PMMA油漆、人造大理石等材料的不斷需求,韓國MMA的增長趨勢將持續(xù)下去.預計近幾年韓國對MMA的年均需求增長率為27%.表4韓國MMA市場供需情況萬噸2002

23、年2003年2004年供給8.712.714.0需求12.115.417.0短缺3.42.73.0新加坡2001年住友化學公司方案在新加坡興建第2套MMA生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)水平為7萬噸/年,預計在2004年投入運行,但由于當時市場需求低迷,推遲了該工程的建設.由于目前市場需求旺盛,住友化學公司在新加坡現(xiàn)有的MMA生產(chǎn)水平為5萬噸/年,新裝置投產(chǎn)后,住友化學公司的MMA單體生產(chǎn)水平將到達24.3萬噸/年,成為亞洲主要的MMA供給商.中國臺灣臺灣高雄樹脂公司是亞洲第四大MMA生產(chǎn)商,其中英國璐彩特公司持股60%,臺灣中石化持股40%,2002年該公司將MMA生產(chǎn)水平由9.5萬噸/年擴大到了13萬噸/年

24、.由于2001年MMA需求萎縮,加上MTBE的供給穩(wěn)定,原定由旭化成公司與臺灣石化合成公司TASOC合資,2004年建成的6萬-10萬噸/年異丁烯直接合成法MMA裝置暫緩建設,目前,隨著市場需求旺盛,該工程有可能恢復建設.到2005年,亞洲方案新增產(chǎn)能49.3萬噸/年,其中日本為11.8萬噸/年,韓國6萬噸/年,中國大陸21萬噸/年,中國臺灣3.5萬噸,新加坡7萬噸/年.這些工程如全部投產(chǎn),2005年亞洲MMA產(chǎn)能將到達144萬噸/年,屆時能夠滿足亞洲市場需求.4.2國內生產(chǎn)及市場情況我國MMA生產(chǎn)始于20世紀50年代末期,當時蘇州安利化工廠和上海制筆廠分別建成工業(yè)化裝置,采用ACH法,以后又

25、陸續(xù)建成一些小裝置.由于我國的MMA生產(chǎn)技術較落后,因此我國MMA開展較緩慢.截至2002年底國內MMA生產(chǎn)水平約8萬噸/年,共有10多家生產(chǎn)企業(yè),除黑龍江安達龍新化工,哈爾濱有機玻璃廠和撫順有機玻璃廠到達萬噸級規(guī)模外,其余企業(yè)規(guī)模較小,全部采用丙酮鼠醇法工藝,由于國內原料丙酮鼠醇供給嚴重缺乏,各廠開工率低,不少中小企業(yè)已經(jīng)停產(chǎn).表5是我國現(xiàn)有和擬建的MMA生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)水平.表5我國現(xiàn)有和擬建的MMA生產(chǎn)企業(yè)及其生產(chǎn)水平單位：萬噸企業(yè)名稱生產(chǎn)水平生產(chǎn)工藝備注吉化5.0ACH2003年建成黑龍江龍新化工2.0ACH哈爾濱有機玻璃廠1.5氧化鈉法撫順有機玻璃廠1.3ACH上海制筆化工廠0.6AC

26、H氧化鈉路線上海珊瑚化工廠0.6ACH氧化鈉路線二菱人造絲公司9.0C42006年初投產(chǎn),廣東4璐彩特國際公司9.3ACH2005年中期投產(chǎn),上海漕涇5,一期9.3萬噸,進一步可以擴大到15萬噸我國目前MMA生產(chǎn)水平嚴重缺乏,只能依靠進口來彌補產(chǎn)能的缺乏,隨著吉化和兩家國外公司在華工程的建設,我國MMA產(chǎn)能供求緊張的情況將會得到緩解.但是,國外公司的建立會給國內MMA生產(chǎn)企業(yè)帶來競爭,能耗高、技術水平低的小企業(yè)將面臨生存危機.表6是近年來我國MMA產(chǎn)量和進出口量及表觀消費量.表6近年來我國MMA產(chǎn)量和進出口量及表觀消費量表單位：萬噸年份1994199519961997199819992000200120022003國內產(chǎn)量1.281.291.331.551.971.422.202.312.262.43MMA進口