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文檔簡介
1、電分析化學(xué)聯(lián)用技術(shù)一 光譜電化學(xué)1. 概述常規(guī)的電化學(xué)研究方法是以電信號為激勵和檢測手段,得到的是電化學(xué)體系的各種微觀信息的總和,難以直觀、準(zhǔn)確地反映出電極/溶液界面的各種反應(yīng)過程、物種濃度、形態(tài)的變化,這對正確解釋和表述電化學(xué)反應(yīng)機理帶來很大的問題。近三十年來,通過把譜學(xué)方法(紫外可見光、拉曼和紅外光譜)和掃描微探針技術(shù)應(yīng)用于電化學(xué)原位( in-situ)測試,從分子水平上認識電化學(xué)過程,形成了光譜電化學(xué)和掃描顯微電化學(xué)新的測試體系,比較方便地得到了電極/界面分子的微觀結(jié)構(gòu)、吸附物種的取向和鍵接、參與電化學(xué)中間過程的分子物種,表面膜的組成與厚度等信息 1 3 ,特別是近年光譜電化學(xué)引入了非線
2、性光學(xué)方法新技術(shù),開展了時間分辨為毫秒或微秒級的研究,使研究的對象從穩(wěn)態(tài)的電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和表面吸附擴展、深入到表面吸附和反應(yīng)的動態(tài)過程4 ;而掃描隧道顯微鏡及相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用,提高了空間分辨率,可以觀察到電極表面結(jié)構(gòu)和重構(gòu)現(xiàn)象、金屬沉積過程、金屬或半導(dǎo)體表面的腐蝕過程 ,極大地拓寬了電化學(xué)原位測試應(yīng)用范圍,已經(jīng)成為在分子水平上原位表征和研究電化學(xué)體系的不可缺少手段。本文主要綜述光譜電化學(xué)、掃描顯微電化學(xué)等原位測試技術(shù)的原理、方法、最新進展和應(yīng)用情況。光譜電化學(xué)是一種將光譜技術(shù)與電化學(xué)方法結(jié)合在一個電解池內(nèi)同時進行測量的方法。通常,以電化學(xué)為激發(fā)信號,以光譜技術(shù)進行監(jiān)測,各自發(fā)揮其特長。用電化學(xué)方
3、法容易控制物質(zhì)的產(chǎn)量和定量產(chǎn)生試劑等,而用光譜法有利于鑒別物質(zhì)。在傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)的研究中,是依靠電極電勢或電流的測量,來研究該電化學(xué)反應(yīng)的機理和測量電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。電流是此反應(yīng)的反應(yīng)速率的直接量度,但電流僅代表電極上所有反應(yīng)過程的總速率,卻不能提供反應(yīng)產(chǎn)物和中間體鑒定的直接信息。另外,在研究電極、電解質(zhì)溶液界面結(jié)構(gòu)中,是利用電容的測量和計算得到理論值,并不能從分子水平上得到信息。而將紫外、紅外和核磁共振等光譜技術(shù)應(yīng)用于電化學(xué)電池的現(xiàn)場研究,可以從中得到有關(guān)反應(yīng)中間體,電極表面的性質(zhì),如吸附取向,排列次序和覆蓋度等信息。該領(lǐng)域稱為光譜電化學(xué),是當(dāng)今電化學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一。40多年
4、來,光譜電化學(xué)得到了迅速發(fā)展,已經(jīng)成為電化學(xué)領(lǐng)域中一個重要的新的分支學(xué)科。目前,它已在有機、無機及電化學(xué)研究等各方面得到了公認。 光譜電化學(xué)的方法是將入社光束通過電極表面,測量在電極過程中產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)所引起的吸光度的變化 2. 光譜電化學(xué)的分類 光譜電化學(xué)技術(shù)按測試方式分為非現(xiàn)場和現(xiàn)場兩種。非現(xiàn)場是在電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之前和之后對反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息和界面信息進行探測,由于一些電化學(xué)產(chǎn)物和中間體存在不穩(wěn)定性,在終止電化學(xué)反應(yīng)后或電極從電解池取出的狀態(tài)下,其結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)等都可能發(fā)生變化,因此非現(xiàn)場的測試方法不利于對電化學(xué)反應(yīng)機理的研究:現(xiàn)場光譜電化學(xué)的優(yōu)點是能夠在電極反應(yīng)進行的同時,采用光譜
5、技術(shù)研究電化學(xué)反應(yīng),這種方法能夠獲得分子水平的實時信息,從而得到快速和正確的結(jié)果。光譜電化學(xué)方法一般按光的入射電極的方式,可分為光透射法和光反射法兩類。光透射法是入射光穿過電極及其鄰接的溶液。光反射法胺反射方式的不同,分為全內(nèi)反射和鏡面反射。前者是入射光束通過電極的背面,射到電極和溶液的界面,其入射角剛大于臨界角是,產(chǎn)生光譜全反射。后者是入射光從溶液側(cè)面射向電極表面。按其光譜檢測手段的不同,具體可分為紫外-可見光譜電化學(xué)、紅外光譜電化學(xué)、激光拉曼光譜電化學(xué)、電子自旋共振波譜電化學(xué)、核磁共振電化學(xué)等。1) 紫外-可見光譜電化學(xué) 紫外-可見光譜電化學(xué)普遍用來檢測電極反應(yīng)的最終產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。 原位
6、紫外-可見光譜電化學(xué)技術(shù)是把紫外-可見和電化學(xué)方法結(jié)合起來同時進行測量的方法。紫外-可見光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進行分析,其吸收與電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),研究對象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、選擇性佳、操作簡便、分析速度快、應(yīng)用廣泛等特點。將它與電化學(xué)方法聯(lián)用,在進行電化學(xué)研究的同時,可以獲得反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物的大量信息,很大程度上促進了電化學(xué)研究在分子水平上的發(fā)展。 2)紅外光譜電化學(xué) 用于電化學(xué)研究的紅外光譜技術(shù)大多是調(diào)制紅外光譜技術(shù)。這是因為紅外光譜信號很微弱,必須提高信噪比才能應(yīng)用。色散法就是提高信噪比的一種有效的方法。用紅外光照射拋光的電極
7、,同時用頻率為10Hz的正弦波或方波調(diào)制電極電位,使其在E1和E2之間變化,如下圖,檢測到的反射光就包含調(diào)制信號,此信號與電極表層能帶結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。電極電位的調(diào)制可以提高電極表面的清潔度和重現(xiàn)性,這種技術(shù)成為電化學(xué)調(diào)制紅外光譜方法。調(diào)制光譜電化學(xué)技術(shù)主要用于檢測溶液中和電極表面吸附的產(chǎn)物。 3) 拉曼光譜電化學(xué) 拉曼光譜對檢測溶液中擴散層分子結(jié)構(gòu)有獨特的效果,可用來研究修飾電極膜的電子轉(zhuǎn)移機理和膜分子取向,也可用來研究鹵化物溶液中Pt電極的陽極反應(yīng)。 目前各種拉曼光譜主要用來確定電化學(xué)反應(yīng)過程中的中間物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 表面增強拉曼光譜近年來應(yīng)用較多,用來研究吸附在銀電極上的吡咯環(huán)振頻率的
8、振動、聚噻吩的電還原、以及硝基苯、對苯二酚和乙烯的吸附及電還原。表面增強共振拉曼光譜也是目前應(yīng)用較多的拉曼光譜,已用來研究由硅烷作耦合劑共價耦合到錫氧化物電極的電化學(xué)性質(zhì)。 所有拉曼光譜電化學(xué)技術(shù)的難點仍在于信號太弱,干擾太多。低濃度與高分辨的研究,必須有靈敏的光學(xué)檢測系統(tǒng)和暫態(tài)實驗中緩慢掃描的時間設(shè)備。此外,樣品的熒光性有可能造成嚴重的基底干擾。目前拉曼光譜電化學(xué)儀器通過加入多元光學(xué)檢測器以及和計算機聯(lián)用等精度有很大提高。 4) 其它光譜方法在電化學(xué)中的應(yīng)用 如電子自旋共振光譜電化學(xué)、核磁共振電化學(xué)等。 光譜檢測與電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)合,使得對吸光物質(zhì)的檢測有很好的選擇性。由于光譜對充電電流、電極
9、表面電磁感應(yīng)、感應(yīng)過程等不敏感,光譜電化學(xué)可以克服電位感應(yīng)和非電位感應(yīng)過程造成的干擾,當(dāng)然也就不能監(jiān)測電磁感應(yīng)過程。由于光譜電化學(xué)的靈敏度取決于受擴散厚度限制的過程長度,這個一般小于0.1mm,吸光度小于0.01,因此靈敏度和檢測限比電流分析法低幾個數(shù)量級。提高光譜電化學(xué)靈敏度的方法大體有三種,一是增加光程長度,二是充分利用薄層電化學(xué)電池的優(yōu)點,三是進行電化學(xué)調(diào)制和采用偏振光等有效方法。通過研究和實踐,光譜電化學(xué)的靈敏度有很大提高。3. 電極和電池結(jié)構(gòu)1) 電極 光譜電化學(xué)所用的電極,通常為特殊的光透電極(OTE)。理想的光透電極具備透光性好、電阻值低的特點。通常用的光透電極分為薄膜電極和微柵
10、電極。薄膜電極是將導(dǎo)電材料。如SnO2、In2O3、Au、Pt等涂或鍍一薄層于透明體(石英或玻璃)上制成的。電極的膜越薄,透光性越好,但電極電阻相應(yīng)增加,通常厚度為十幾納米。這種電極的重現(xiàn)性較差,電阻較大。微柵電極是由金屬絲編制網(wǎng)狀而成。這種電極有大量的細小網(wǎng)孔,入射光束可以從網(wǎng)孔透過,具有相當(dāng)?shù)耐腹饴省N烹姌O經(jīng)一定時間電解,其擴散層厚度比小孔的尺寸大得多時,可看作平板電極。這種電極的優(yōu)點是重現(xiàn)性好,電阻值小。近年來,多孔材料也用于制備光透電極。例如,用0.5mm厚的RVC碳(一種孔率約為90%的玻璃碳)片制成的電極,透光率達45%.泡沫型的金屬材料被切成片,也可制作光透電極。2) 電池 電
11、池結(jié)構(gòu)按實際用途可分為多種類型,建簡易的有普通型電池和微柵型薄層電池。4. 應(yīng)用1)分析測定:吸收光譜電化學(xué)分析方法常用于分析測定。在這種方法中,用,入射光束靠近電極表面通過,測量電解時的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線法求出被測物質(zhì)的濃度。2) 研究電化學(xué)反應(yīng)過程:光譜電化學(xué)是現(xiàn)場研究電化學(xué)反應(yīng)過程的強有力的手段。各種光譜技術(shù)可以提供反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物的大量結(jié)構(gòu)信息。大大豐富了電化學(xué)的研究內(nèi)容。F.Hahn等人用紫外-可見反射光譜研究了Ni電極在堿性溶液中電氧化過程,觀察到了不同電勢下電極上不同的電氧化產(chǎn)物,確定了產(chǎn)物的存在形式,提出了Ni電極在堿性溶液中電氧化的機理。3)溶液反應(yīng)動力學(xué)和電極表面的研究
12、測定反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。光譜技術(shù)與電化學(xué)方法結(jié)合起來可用來測定反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù),用于這一目的的技術(shù)主要是紫外-可見光譜和ESR波譜,它們都能對反應(yīng)物、產(chǎn)物進行定量檢測。 研究表面電化學(xué)。電化學(xué)反應(yīng)是在電極/溶液界面之間進行的,電極表面可以認為是一電勢可調(diào)的催化劑表面,電子的傳遞、交換都在電極/溶液界面上進行,因而要深入了解電化學(xué)過程,就必須研究電極表面性質(zhì)及電極上吸附層及附近擴散層中的變化過程,光譜電化學(xué)為這種研究提供了強有力的手段,用于這種研究的技術(shù)主要是反射紅外光譜及表面增強拉曼光譜技術(shù)。二 色譜電化學(xué)1. 概述液相色譜是應(yīng)用廣的分析方法之一。檢測器是液相色譜的核心部件,液相色譜所用的檢測器
13、有光學(xué)檢測器,如紫外-可見光檢測器、熒光檢測器、示差折光檢測器等,有電化學(xué)檢測器,如安培檢測器、電導(dǎo)檢測器、庫倫檢測器、電位檢測器和極譜檢測器等。電化學(xué)檢測器具有死體積小、響應(yīng)速率快、線性范圍寬和造價低等優(yōu)點。液相色譜與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合,即液相色譜/電化學(xué)檢測器(LCEC),形成色譜電化學(xué),結(jié)合兩者的優(yōu)點,彌補了傳統(tǒng)電化學(xué)方法選擇性的局限性,而電化學(xué)檢測器的高靈敏度和測量精度,為液相色譜提供了簡單而經(jīng)濟的檢測方法,在實際應(yīng)用中發(fā)揮了很大的作用。2. 分類及性能電化學(xué)檢測器的分類與傳統(tǒng)電分析化學(xué)的分類相似,分為非電解檢測器和電解檢測器。非電解檢測器在過程中沒有發(fā)生凈得電解反應(yīng),故這類檢測器均為非破
14、壞性的,如電導(dǎo)檢測器、電位檢測器和點燃檢測器;電解檢測器在測定過程中發(fā)生凈的電解反應(yīng),如安培檢測器和庫倫檢測器等。3. 應(yīng)用電化學(xué)檢測器,尤其是安培檢測器和庫倫檢測器被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域。它們不像光學(xué)檢測器或其他檢測器通用性強,而且易受各種參數(shù)的影響,但由于其高靈敏度,寬線性響應(yīng)范圍和良好的選擇性,是對通用檢測器的補充,并在很大程度上解決了專用性的問題。電化學(xué)檢測器主要用于分析生物物質(zhì)。安培檢測器和庫倫檢測器廣泛用于生物胺、氨基酸、抗壞血酸、尿素、酚類、甾族化合物、有機堿、肽及其衍生物、嘌呤化合物以及許多藥物等的測定,也可用于測定有機離子和無機離子包括重金屬離子。電導(dǎo)檢測器和電位檢測器更多地應(yīng)
15、用于一價和二價離子的測定,包括季胺和有機離子的測定。電容檢測器能用于非極性化合物,如可測定正己烷中0.4g/ml的丙酮。三 其他聯(lián)用技術(shù)電化學(xué)石英晶體微天平(electrochemical quartzcrystal microbalance,EQCM),是壓電傳感與電化學(xué)方法相結(jié)合發(fā)展起來的技術(shù)。其原理是基于石英晶體振蕩片上吸附或沉積時,晶體振蕩頻率發(fā)生變化,它與晶片上沉積物的質(zhì)量變化有簡單的線性關(guān)系。它能在電化學(xué)反應(yīng)過程中同時獲得質(zhì)量變化的信息,檢測靈敏度可達ng級。是研究液/固界面最有效的工具之一,可用于金屬電沉積與腐蝕、吸附與脫附、成核與晶體成長、電化學(xué)聚合與溶劑效應(yīng)、膜的摻雜與去摻雜
16、等基本電化學(xué)行為的研究。它主要應(yīng)用于欠電位金屬電沉積(UPD)的研究、金屬電沉積和溶解反應(yīng)機理的研究、金屬腐蝕的研究、電聚合過程的研究、修飾電極的研究以及分析應(yīng)用的研究。電化學(xué)掃描隧道顯微鏡(Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy, ECSTM)是將電化學(xué)與掃描隧道顯微鏡相結(jié)合,用于研究電解質(zhì)溶液中的固體表面,得到了高度取向裂解石墨(HOPG)STM圖像,它可以在恒電位條件下現(xiàn)場原位觀察電極反應(yīng)過程,能實現(xiàn)原子級分辨率的電極表面形貌和相關(guān)化學(xué)信息,進一步拓寬了STM的應(yīng)用范圍,使人們可以在無機或有機溶液環(huán)境中研究各種表面現(xiàn)象和過程。將STM用于研究帶電的固/液界面的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)。它主要應(yīng)用于物質(zhì)表面和吸附離子的結(jié)構(gòu)的研究、分子和化學(xué)反應(yīng)的觀察和控制、用于原子加工和納米構(gòu)筑等方面。掃描電化學(xué)顯微鏡(Scanning Electrochemical Microscopy, SECM)是顯微鏡的一種?;陔娀瘜W(xué)原理工作,可測量微區(qū)內(nèi)物質(zhì)氧化或還原所給出的電化學(xué)電流。利用驅(qū)動非常小的電極(探針)在靠近樣品處進行掃描,樣品可以是導(dǎo)體、絕緣體或半導(dǎo)體,從而獲得對應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息,目前可達到的最高分辨率約為幾十納米。掃描電化學(xué)顯微鏡主要應(yīng)用于樣品表面的掃描成像、異相電荷傳遞反應(yīng)研究、均相化學(xué)反應(yīng)動
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