偶聯(lián)劑相關(guān)資料分解

1、硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑又名硅烷處理劑、底涂劑，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物，其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶聯(lián)劑是在分子中具有兩種以上不同反應(yīng)基的有機硅單體，它可以和有機與無機材料發(fā)生化學(xué)鍵合 (偶聯(lián))，增加兩種材料的粘接性。通式中n為03的整數(shù); X表示水解性官能基，它可與甲氧基、乙氧基、溶纖劑以及無機材料(玻璃、金屬、SiO2)等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng); Y為有機官能團(tuán)，如乙烯基、乙氧基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基等，可與無機材料、各種合成

2、樹脂、橡膠發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。典型硅烷偶聯(lián)劑性能如下表：用于玻璃纖維、無機填料表面處理。用作密封劑、膠粘劑和涂料增稠劑。還應(yīng)用于使固定化酶附著到玻璃基材表面、油井鉆探防砂、使磚石表面具有憎水性、使熒光燈涂層具有較高的表面電阻、提高液體色譜中有機相對玻璃表面的吸濕性能等。由硅氯仿與帶有活性基團(tuán)的烯烴在鉑催化劑催化下加成再經(jīng)醇解制得。代表性硅烷偶聯(lián)劑如表所示。偶聯(lián)劑名稱相對分子 質(zhì)量相對密度 (25)折射率 (25)閃點 /沸點/ (101.324103Pa)乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119乙烯基三乙氧基硅烷190.30.931.39554161乙烯基三(-甲氧乙氧基) 硅烷280.4

3、1.041.42866285-縮水甘油丙基-三甲氧 基硅烷236.11.071.427135290-甲基丙烯酰氧基丙基- 三甲氧基硅烷248.11.041.429138255N-(-氨乙基)-氨丙 基-三甲氧基硅烷222.11.031.445140259N-(-氨乙基)-氨丙 基-甲基-三甲氧基硅烷206.10.981.445140234-氯丙基-三甲氧基硅烷198.51.081.41878192-巰丙基-三甲氧基硅烷196.11.061.439102212-氨丙基-三甲氧基硅烷221.00.941.419104217根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)機理，水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是無機材料(如玻璃

4、)，則偶聯(lián)劑和玻璃表面的硅醇發(fā)生縮合反應(yīng)，在玻璃和硅烷偶聯(lián)劑之間形成共價鍵。利用這一特點，硅烷偶聯(lián)劑可用于處理玻璃纖維(制增強塑料)、改進(jìn)涂料和粘合劑性能以及用于處理無機填料的表面等，對于玻纖增強不飽和聚酯來說，以用甲基丙烯酰氧基硅烷為宜;對于環(huán)氧樹脂層壓板，則以用環(huán)氧化硅烷及氨基硅烷為宜。硅烷偶聯(lián)劑的新用途是作為聚乙烯交聯(lián)劑，通過聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通過聚乙烯與硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。經(jīng)過處理的聚乙烯可用作電纜及復(fù)雜的異型材料。為了適應(yīng)功能性高分子復(fù)合材料的發(fā)展，已開發(fā)出一些新型硅烷偶聯(lián)劑，如-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，-縮水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-氨基

5、丙基-二甲氧基硅烷等。硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機理硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機硅化合物，其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。在進(jìn)行偶聯(lián)時，首先X基水形成硅醇，然后與無機粉體顆粒表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成SiOM共價鍵(M表示無機粉體顆粒表面)。同時，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在粉體顆粒表面，使無機粉體表面有機化。其化學(xué)反應(yīng)的簡要過程如下：水解：縮合：氫鍵形成：共價鍵形成：硅烷偶聯(lián)劑在高聚物基復(fù)合材料中的作用機理主要

6、有以下幾種理論：(1)化學(xué)鍵理論，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑含有兩種不同的化學(xué)官能團(tuán)，其一端能與無機材料，如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬氧化物等表面的硅醇基團(tuán)反應(yīng)生成共價鍵;另一端又與高聚物基料或樹脂生成共價鍵，從而將兩種不相容的材料偶聯(lián)起來。(2)表面浸潤理論，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑提高了玻璃纖維或其他無機材料的表面張力，甚至使其大于樹脂基體的表面張力，從而有利于樹脂在無機物表面的浸潤與展開，改善了樹脂對無機增強材料的潤濕能力，使樹脂與無機增強材料較好地黏合在一起。(3)變形層理論，認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一個大于10nm的柔性變形層，這個變形層具有遭受破壞時自行愈合的能力，不但能夠松弛界面

7、的預(yù)應(yīng)力，而且能阻止裂紋的擴展，故可改善界面的黏合強度。(4)拘束層理論，認(rèn)為復(fù)合材料中高模量增強材料與低模量樹脂之間存在著界面區(qū)，而硅烷偶聯(lián)劑為其中的一部分。硅烷偶聯(lián)劑不僅能與無機物表面產(chǎn)生黏合，而且還有可以與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)，能將聚合物“緊束”在界面上。當(dāng)此界面區(qū)的模量介于無機增強材料與樹脂之間時，應(yīng)力可以被均勻地傳遞。(5)可逆水解理論，認(rèn)為有水存在時硅烷偶聯(lián)劑和玻璃纖維間受應(yīng)力作用而產(chǎn)生斷裂，但又能可逆的重新愈合。這樣在界面上既有拘束層理論的剛性區(qū)域(由樹脂和硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)生成)，又可允許應(yīng)力松弛，將化學(xué)鍵理論、拘束層理論和變形層理論調(diào)和起來。此機理不但可以解釋界面偶聯(lián)作用機理，而且也可

8、以說明松弛應(yīng)力的效應(yīng)以及抗水保護(hù)表面的作用。無機顏料和填料在涂料液態(tài)有機相中的分散可分為潤濕、解聚及穩(wěn)定化(抗絮凝)3個階段。由于這些無機顏料和填料天然親水，表面易吸附一層水，因此非極性的疏水基料難以使其潤濕和分散。用硅烷偶聯(lián)劑對無機顏料和填料進(jìn)行預(yù)處理(表面改性)，硅烷就會取代顏料或填料表面的水，包覆顆粒，使得R基團(tuán)朝外，變得親油、疏水，而易于被基料潤濕。經(jīng)過潤濕，基料分子插入無機顏料或填料顆粒之間，將它們隔開，使之分散穩(wěn)定，防止了沉淀和結(jié)塊。無機顏料和填料表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，降低了與漆基間的結(jié)構(gòu)化作用，使涂料的黏度大幅度降低，消除了絮凝，即使增大顏料、填料的添加量也不會影響涂料的流動性

9、，而且顏料、填料顆粒的良好分散使最終漆膜的遮蓋力、顯色力和著色力均獲得提高。硅烷偶聯(lián)劑的種類及應(yīng)用根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中R基的不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及異氰酸酯基硅烷等。表5-16是各種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和主要物理性質(zhì)。表5-16各種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)和主要物理性質(zhì)續(xù)表5-16硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機粉體，如填料或顏料的表面處理，其中對含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白炭黑等效果最好，對高嶺土、水合氧化鋁、氧化鎂等效果也比較好，對不含游離酸的鈦酸鈣效果欠佳。但選擇硅烷偶聯(lián)劑對無機粉體進(jìn)行表面改性處理時一定要考慮聚合物基料的種類，也即一定

10、要根據(jù)表面改性后無機粉體的應(yīng)用對象和目的來仔細(xì)選擇硅烷偶聯(lián)劑。表5-17所列為聚合物基料與常用硅烷偶聯(lián)劑的適用性。表5-17聚合物基料/硅烷偶聯(lián)劑的適用性續(xù)表5-17C硅烷偶聯(lián)劑的使用方法應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的方法有兩種：一是將硅烷配成水溶液，用它處理無機粉體后再與有機高聚物或樹脂基料混合，即預(yù)處理方法;另一種方法是將硅烷與無機粉體(如填料或顏料)及有機高聚物基料混合，即遷移法。前一種方法的表面改性處理效果好，是常用的表面改性方法。多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑在使用之前要配成水溶液，即使其預(yù)先水解。水解時間依硅烷偶聯(lián)劑的品種和溶液的pH值不同而異，從幾分鐘到幾十分鐘不等。配置時水溶液的pH值一般控制在35之間，p

11、H值高于5或低于3將會促進(jìn)聚合物的生成。因此，已配置好的、已水解的硅烷偶聯(lián)劑不能放置太久，否則會自行縮聚而失效。硅烷偶聯(lián)劑用量與偶聯(lián)劑的品種及填料的比面積有關(guān)，假設(shè)為單分子層吸附，可按下式進(jìn)行計算：硅烷偶聯(lián)劑用量=硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積以硅烷偶聯(lián)劑的品種不同而異。部分硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積參考數(shù)據(jù)見表5-18。一般來說，實際用量要小于用上述公式計算的用量。當(dāng)不知道無機粉體的比表面積數(shù)據(jù)或硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積時，可將硅烷偶聯(lián)劑用量選定為無機粉體質(zhì)量的0.10%1.5%。大多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑既可以用于干法表面改性，也可以用于濕法表面改性。表5-18部分硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積續(xù)表5-18偶聯(lián)劑的

12、作用機理20世紀(jì)60年代以來科學(xué)家對偶聯(lián)劑的作用機理的研究。已取得了很大進(jìn)展，雖尚未取得一致意見，但用化學(xué)鍵理論來解釋已由大量實驗證實。R-Si-OR型偶聯(lián)劑的不同端基能分別與聚合物和纖維發(fā)生反應(yīng)形成鍵。通過連接兩相的化學(xué)鍵使界面的粘結(jié)改善。斯拉德的研究表明沉積在玻璃纖維表面的偶聯(lián)劑通常包含物理與化學(xué)吸附組分的不均勻?qū)?，用冷水沖洗能將以氫鍵連接的部分偶聯(lián)劑沖掉，用熱水沖洗可洗掉以硅氧鍵連接的自聚體，在最后的分子層中，纖維以多個硅氧鍵與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合得非常牢固，這對提高界面粘結(jié)強度起主要作用，而物理吸附的組分是無效甚至是有害的。因此偶聯(lián)劑的濃度對界面粘結(jié)能也有影響，例如玻璃纖維在不同濃度的KH5

13、50(-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液中浸泡10min后制成試樣，試驗結(jié)果表明偶聯(lián)劑含量在0.4%1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)的效果最佳，在8%高含量溶液中處理的效果最差。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度太低時，玻璃纖維上吸附量不足，濃度太高吸附于纖維表面的硅烷排列雜亂，物理吸附層相應(yīng)增厚，不利于界面粘結(jié)。經(jīng)KH350或A-186-(3，4-環(huán)氧基乙基)乙基三甲氧基硅烷處理后的玻璃纖維與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)能為5510-3J cm-2，比未處理時的1510-3J cm-2提高3倍多，但用含不飽和雙鍵基團(tuán)的A-151 (乙烯基三乙氧基硅烷)處理后，界面粘結(jié)能反較未處理的低。這是由于環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中存在高活性的環(huán)氧基與KH550中

14、的胺基發(fā)生反應(yīng)，在界面上形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同樣A-186分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂中的胺類固化劑能相互作用;而A-151分子結(jié)構(gòu)中雖含活性較大的乙烯基，但由于它不能參與環(huán)氧樹脂的固化過程，因此起不到改善界面粘結(jié)能的作用。偶聯(lián)部分有有機硅烷型與非有機硅烷型兩大類，常被采用者就有許多種，需根據(jù)不同樹脂和要求選用不同的偶聯(lián)劑。玻璃纖維經(jīng)表面處理后制成的復(fù)合材料在酸、堿介質(zhì)中，其界面層腐蝕要比在水中的更為嚴(yán)重，這是因為酸、堿侵入界面層后，不僅破壞偶聯(lián)劑所起的作用，且進(jìn)一步腐蝕玻璃纖維，而堿比水和酸對玻璃纖維的腐蝕要劇烈?；瘜W(xué)鍵理論雖適用于玻璃纖維表面處理，但對碳纖維表面處理顯得不合適，因許多實驗結(jié)果

15、表明化學(xué)鍵的數(shù)量與復(fù)合材料的層間剪切強度不成比例。使人們認(rèn)識到復(fù)合材料的界面已不是原來設(shè)想的那種兩相接觸幾乎無厚度的面，而是納米級以上厚度的界面相或稱界面層。于是拘束層理論又為許多研究工作者們所提倡，要證實該理論是否正確，有待于能否制造出各種模量不同、厚度不一的接枝層，并用此來制成復(fù)合材料，加以測定才能定奪。聚丙烯系非極性材料，與玻璃纖維的粘結(jié)力很差，兩者復(fù)合后界面并未粘結(jié)，這樣非但纖維不能起傳遞載荷作用，且由于介質(zhì)滲透與纖維發(fā)生反應(yīng)，耐蝕性能反而下降。因此纖維必須經(jīng)過表面處理，但如采用單一的含鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑，則對溶液的表面張力幾乎無影響，偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%5%范圍內(nèi)，表面張力不變均為

16、7210-5Ncm-1左右;如再加入少量表面活性劑制成復(fù)合型偶聯(lián)劑，溶液的表面張力隨后者濃度的增加而急驟下降，當(dāng)后者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09% 時，表面張力降到4510-5Ncm-1才趨穩(wěn)定，接觸角也成定值，接觸角的大小用來衡量玻璃纖維與表面處理液間的浸潤性好壞。玻璃纖維增強聚丙烯界面上存在復(fù)合型偶聯(lián)劑后，含鉻偶聯(lián)劑的一端與纖維表面產(chǎn)生牢固的化學(xué)鍵，另一端擴散到聚丙烯內(nèi)部成為聚丙烯的晶核，使晶粒度變小，結(jié)晶度增加;活性劑的一端羥基與纖維或含鉻偶聯(lián)劑產(chǎn)生氫鍵或配價鍵吸附，另一端的有機柔性長鏈擴散到聚丙烯大分子中與聚丙烯長鍵相互發(fā)生糾纏。由于復(fù)合型偶聯(lián)劑在界面上起這種搭橋作用，才使復(fù)合材料界面粘結(jié)法得

17、到改善，提高了它的物理性能、力學(xué)性能和耐腐蝕性能。偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們分子中的一部分基團(tuán)可與無機物表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵合，另一部分基團(tuán)則有親有機物的性質(zhì)，可與有機物分子反應(yīng)或物理纏繞，從而把兩種性質(zhì)不相同的材料牢固結(jié)合起來。這就使來源廣泛、價格便宜或性能特異的無機物作為塑料的填充劑或增強劑使用，不僅可以降低塑料的成本，而且賦予制品其它寶貴的性能，如提高力學(xué)性能，制品尺寸穩(wěn)定等，擴大塑料的應(yīng)用范圍。偶聯(lián)劑有很多種，常用的有鈦酸酯、硅烷等。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中含有一個烷氧基和三個長鏈分子結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)偶聯(lián)劑與粉狀填料作用時，烷氧基奪取填料表面的質(zhì)子，該質(zhì)子來源于填料中的

18、結(jié)合水，包括結(jié)晶水、化學(xué)吸附水和物理吸附水，而形成化學(xué)鍵，在填料的表面上覆蓋偶聯(lián)劑的分子層。而偶聯(lián)劑另一端的三個長鏈分子結(jié)構(gòu)單元可與聚合物分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)或物理纏繞，最終把無機填料和聚合物很好的結(jié)合起來，提高了材料的拉伸強度、伸長率和沖擊強度。同時偶聯(lián)劑的作用降低了填料的表面能，提高了填料在樹脂中的分散能力，降低了填充體系的粘度，增加了填充量，減小了機械磨損，節(jié)約了動力消耗，也降低了成本。鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種很多，可以分成以下幾類：單烷氧基型 這類偶聯(lián)劑的代表品種有：三異硬脂酞氧基鈦酸異丙酯(TTS)、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯 (TTOP-12)等，適用于含有化學(xué)結(jié)合水或物理結(jié)合水的填料體

19、系，如碳酸鈣、煅燒陶土、二氧化硅、氧化鋁等，如果是濕法生產(chǎn)的填料必須經(jīng)過煅燒去掉游離水分，只允許填料表面吸附大氣中的微量水分。單烷氧基焦磷酸酯型 這類偶聯(lián)劑的代表品種有：三(二辛基、焦磷酸氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38)、三(二丁基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(KR-58S)等，除適用于具有化學(xué)結(jié)合水和物理結(jié)合水的填料體系外，還適合用于較潮濕的填料體系，因此，經(jīng)過水洗的填料只要經(jīng)過干燥，不必煅燒，允許填料表面吸附中等量水分，如陶土、滑石粉、某些金屬氧化物等。螯合型 代表品種有二(二辛基磷酰氧基)羥乙酸酯(GTOP -112或KR-112)、二(二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯(ETDOP212 或KR

20、212)，這類螯合型偶聯(lián)劑具有高度水解穩(wěn)定性，可應(yīng)用在很潮濕的填料體系，如濕法沉淀二氧化硅、滑石粉、玻璃纖維、補強炭黑等。鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)用實例見表2-2。硅烷偶聯(lián)劑是應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑，它的結(jié)構(gòu)通式為Rsix3，R 系與聚合物分子有親合力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等，x為能夠水解的烷氧基，作為偶聯(lián)劑使用時，x基首先水解形成硅醇，然后再與填料表面上的羥基反應(yīng)。硅烷偶聯(lián)劑可用于許多種無機填料，其中含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白炭黑中效果最好，在陶土、水合氧化鋁中次之，對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯(lián)劑的有機基對聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如氨基可

21、與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、乙烯基聚合物或一些熱固性彈性體反應(yīng);乙烯基和甲基丙烯酰氧基可與聚酯、過氧化物固化的聚乙烯反應(yīng)。硅烷偶聯(lián)劑上的有機基與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等熱塑性樹脂缺乏足夠的反應(yīng)性，在這些體系中偶聯(lián)效果差。常見偶聯(lián)劑的性能與應(yīng)用見第一章表1-29。硅烷偶聯(lián)劑是由硅氯仿（HSiCl3）和帶有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。它在國內(nèi)有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171這幾種型號。硅烷偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時具有能和無機質(zhì)材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機質(zhì)材料（合成樹脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。偶聯(lián)劑的應(yīng)用偶聯(lián)劑對不同