綜述-吡喃及其衍生為的合成

1、 科研訓(xùn)練論文(文獻(xiàn)綜述)（題 目：吡喃及其衍生物的合成學(xué)生姓名：陳琛學(xué) 號(hào)：201120517028學(xué) 院：化工學(xué)院班 級(jí)：應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 11-2班2015 年 1月吡喃及其衍生物的合成學(xué)生姓名： 陳琛 指導(dǎo)教師：杜玉英內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特，010051【摘要】文章介紹了雜環(huán)化合物中含氧六員雜環(huán)化合物吡喃及其衍生物的性質(zhì)、用途及合成方法。其中主要介紹吡喃及其衍生物。未取代的吡喃在自然界至今尚未發(fā)現(xiàn)，其自身價(jià)值也不大，但吡喃的衍生物，尤其是吡喃酮，則廣泛存在于許多天然自然物質(zhì)中。苯并吡喃（色烯）、色酮、香豆素、黃酮、異黃酮、花青素等物質(zhì)都可看作是吡喃的衍生物。關(guān)鍵詞 吡喃、吡喃衍生

2、物、性質(zhì)、合成方法引言吡喃的電子結(jié)構(gòu)與苯系類似，環(huán)中氧原子具有極強(qiáng)的堿性，成鹽后，即被穩(wěn)定下來。許多重要的天然物如色素、糖、抗生素、生物堿，均含有吡喃或吡喃鹽的環(huán)系，如五碳糖或六碳糖形式的六元環(huán)的半縮醛結(jié)構(gòu)，就稱為吡喃糖。-或-吡喃與苯并合的二環(huán)體系是許多重要天然物質(zhì)的母體，它們常有的基本結(jié)構(gòu)如下。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物的中文命名都冠以色字。許多植物的葉莖中含有一大類由黃酮衍生的色素，它是色烯酮的2位被苯基取代的衍生物。許多花的顏色物質(zhì),叫做花色素，是苯并吡喃鹽的衍生物，其基本結(jié)構(gòu)與黃酮類似。例如，從天竺葵花內(nèi)取得的天竺葵色素，其苯環(huán)上的羥基。吡喃是多數(shù)苷類化合物（如葡萄糖，阿拉伯糖等）的基本結(jié)

3、構(gòu)。1. 吡喃的化學(xué)性質(zhì)及其合成方法1.1吡喃的化學(xué)性質(zhì)吡喃,是含有一個(gè)氧雜原子的六元雜環(huán)化合物。含六員雜環(huán)體系，照理應(yīng)該與吡啶及其同系物相當(dāng)，即氧原子頂替六員碳環(huán)中的一個(gè)環(huán)碳節(jié)單位。然而，由于氧原子是兩價(jià)的，它只能以兩個(gè)鍵與環(huán)碳原子相連，所以在這樣的分子中，不存在像吡啶和苯分子那樣的連續(xù)封閉的電子共軛體系。在吡喃分子中，還有一個(gè)sp 雜化的碳原子。在吡喃酮分子中，雖然有環(huán)碳原子都是sp 雜環(huán)化的，但是這些電子是分布在相互垂直的兩個(gè)平面上的，因此它們都不是芳香環(huán)系，屬于烯型雜環(huán)化合物。吡喃的電子結(jié)構(gòu)與苯系類似，環(huán)中氧原子具有極強(qiáng)的堿性，成鹽后，即被穩(wěn)定下來。它有兩個(gè)雙鍵，根據(jù)雙鍵位置的不同有兩

4、種同分異構(gòu)體，分別稱為-吡喃(1,2-吡喃)和-吡喃（1,4-吡喃）。由于亞甲基在分子中所處的位置不同，吡喃可以有兩種異構(gòu)體，即-吡喃（2H-吡喃）和-吡喃（4H-吡喃）。 2H-吡喃又稱-吡喃，亞甲基處于氧原子的鄰位；4H-吡喃又稱-吡喃，亞甲基處于氧原子的對(duì)位。-吡喃從未制得。-吡喃沸點(diǎn)84，不穩(wěn)定，在空氣中迅速變色。易與強(qiáng)酸成吡喃鹽。-吡喃是無色液體，沸點(diǎn)84。-吡喃可由戊二醛在氯化氫和二氯甲烷溶液中環(huán)化，再用N,N-二乙基苯胺于90脫去氯化氫而得。這兩種吡喃母核在自然界還沒有發(fā)現(xiàn)，天然存在的都是其衍生物，吡喃的衍生物中，以其含氧衍生物吡喃酮最為常見。-吡喃酮是具有香味的無色油狀液體，吡

5、喃酮也有兩種異構(gòu)體，二者結(jié)構(gòu)如下：-吡喃酮是具有香味的無色油狀液體，它實(shí)際上屬于環(huán)狀不飽和內(nèi)酯，具有內(nèi)酯和共軛二烯烴的典型性質(zhì)。如：-吡喃酮是無色結(jié)晶，從結(jié)構(gòu)上看，它應(yīng)屬于，-不飽和二酮，但實(shí)際上它并沒有一般羰基化合物的典型性質(zhì)，也沒有一般碳碳雙鍵的性質(zhì)。例如，它不與羥胺、苯肼反應(yīng)生成肟或腙，與無機(jī)酸反應(yīng)時(shí)生成很穩(wěn)定的鹽：這是由于-吡喃酮環(huán)上氧原子的未共用電子對(duì)能與雙鍵發(fā)生共軛，環(huán)上電子云向羰基方向轉(zhuǎn)移，致使成鹽時(shí)質(zhì)子不是與環(huán)內(nèi)氧原子結(jié)合，而是與羰基氧原子結(jié)合。成鹽后的-吡喃酮變成了一個(gè)閉合的芳香共軛體系，使其穩(wěn)定性增加。1.2吡喃的合成方法-吡喃直至1962年才首次合成。其方法是戊二醛在無水

6、HCl和二乙基苯胺作用下環(huán)化而得。反應(yīng)方程式為：利用乙酰乙酸乙酯和甲醛的反應(yīng)，在催化劑氯化鋅的作用下，生成相應(yīng)的取代-吡喃。反應(yīng)方程式如下：Quinteiro等人用一個(gè)、-不飽和酮和丙二腈反應(yīng)也能制得取代-吡喃化合物。反應(yīng)方程式如下：-吡喃本身可通過下列方法合成：-吡喃，現(xiàn)在還不能合成，但是它的取代衍生物是可以制得的，不過一般它們都不太穩(wěn)定，很容易開環(huán)而生成相應(yīng)的鏈狀化合物。例如，均三甲基吡喃鹽還原能生成2,4,6-三甲基-吡喃和2,4,6-三甲基-吡喃，但后者迅速發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)物是一個(gè)鏈狀的不飽和酮：2. 吡喃衍生物的合成2.1吡喃酮合成吡喃酮有三個(gè)異構(gòu)體： 實(shí)際上是不飽和內(nèi)酯，它本身是不

7、太穩(wěn)定的，但是它的衍生物在自然界是存在的，3-吡喃酮和4-吡喃酮?jiǎng)t具有典型的環(huán)酮性質(zhì)。2-吡喃酮和4-吡喃酮的苯衍生物是廣泛存在的重要天然產(chǎn)物。2.1.1合成方法 -吡喃酮的一個(gè)最方便的制備方法，是用蘋果酸失水生成甲?；姿?，隨后再發(fā)生雙分子縮合而得闊馬酸，最后脫羧得-吡喃酮。這個(gè)反應(yīng)，中間可能是先生成1,5-二羰基化合物，然后再經(jīng)分子內(nèi)關(guān)環(huán)實(shí)現(xiàn)的:直接用二乙?；煜┒岫柞ミM(jìn)行分子內(nèi)脫醇環(huán)化，順利地得到-吡喃酮化合物。通過Diels-Alder反應(yīng)是合成-吡喃酮的另一類方法，例如，以二氯化烯酮為嗜雙烯組分，和各種取代的、-不飽和酮加成后再脫去一分子的氯化氫，則得相應(yīng)的-吡喃酮。反應(yīng)方程式如

8、下：Akopyan等用對(duì)本二甲酸雙酰氯與多氯代1,3-丁二烯反應(yīng)，以很高的產(chǎn)率一步合成含兩個(gè)-吡喃酮的化合物，即：-吡喃酮最常用的合成方法，是由羰基化合物環(huán)化反應(yīng)。例如，丙酮和兩分子的草酸乙酯在醇鈉作用下縮合，接著再用濃鹽酸關(guān)環(huán)則得-吡喃酮。反應(yīng)方程式如下：用醋酸或醋酸酐和多聚磷酸一起加熱，也能有70%的產(chǎn)率一步合成2,6-二甲基-吡喃酮。這時(shí)最簡單的一個(gè)合成-吡喃酮的方法，但是關(guān)于它的反應(yīng)機(jī)制現(xiàn)在還不清楚，一個(gè)可能的反應(yīng)過程是在多聚磷酸作用下，醋酸或醋酸酐首先自身縮合成為乙酰乙酸，后者再經(jīng)雙分子縮合環(huán)化而生成2,6-二甲基-吡喃酮。2.2苯并吡喃-吡喃和-吡喃的分子中都有兩個(gè)碳-碳雙鍵。理論

9、上，它們都應(yīng)有兩種可能的苯并化合物。對(duì)于-吡喃，苯并-2,3-吡喃和苯駢-5,6-吡喃是同一個(gè)化合物；對(duì)-吡喃，3,4-苯并化合物和5,6-位上的并化合物，成為-色烯，-色烯和-色烯的不同，主要是其分子的sp雜化的碳原子的位置不同，前者在環(huán)氧院子的-位，后者在-位。但是，它們脫氫氧鹽只有一個(gè)，及苯并噁英鎓鹽。-色烯和-色烯的二氫化合物，叫做色滿，具有環(huán)狀酚醚的結(jié)構(gòu)。2.2.1合成方法苯酚的丙烯基醚，經(jīng)克萊森重排的鄰烯炳基苯酚，后者環(huán)化即生成色烯：Brovo等通過側(cè)鏈環(huán)氧化合物的鄰位羥基發(fā)生親核加成，從而關(guān)環(huán)生成色滿化合物：如果上述分子中的氧基變成一個(gè)羰基，同樣能發(fā)生這個(gè)加成反應(yīng)，不過得-羥基取

10、代色滿，后者脫水，即得-色烯：-色烯可以通過苯酚的炔丙基醚關(guān)環(huán)生成，例如，用頂缺兒苯酚醚在溫和的條件下關(guān)環(huán)，即得4-取代的-色烯化合物：-硝基苯乙烯與水楊醛縮合也生成相應(yīng)的-色烯，同時(shí)還能得到色滿化合物：苯并噁英鎓鹽，還可以用苯酚和-二酮（醛）或乙炔酮基苯基酮縮合制得，例如：2.3 二氫吡喃二氫吡喃是無色易燃液體，有類似醚的氣味。溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。它可由-吡喃（2H-吡喃）和-吡喃（4H-吡喃）催化加氫得到。也可由糠醛加氫生成四氫呋喃甲醇，再在氧化鋁催化下加熱（300400）脫水重排制得。反應(yīng)方程式如下：二氫吡喃在精細(xì)有機(jī)合成中是重要的羥基和羰基保護(hù)劑。它可在很溫和的條件下與醇或羧

11、酸生成醚或酯。這種醚或酯在中性條件和堿性環(huán)境中，對(duì)親和試劑、還原劑及一般氧化劑穩(wěn)定，對(duì)取代基進(jìn)行各種改造后，又可以用醋酸水溶液將羥基或羧基復(fù)原。反應(yīng)方程式如下：在少量酸催化下，與醇、酚類起加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的-四氫吡喃醚類化合物。反應(yīng)方程式如下：該加成物是羥基的保護(hù)基，對(duì)氧化劑、堿、烴基鋰、格氏試劑、催化加氫均較穩(wěn)定，但遇無機(jī)酸會(huì)緩慢水解，生成原來的醇和5-羥基戊醛參考文獻(xiàn)1 花文延 雜環(huán)化學(xué) 北京大學(xué)出版社 1991年03月第1版：398-448 2 趙雁來 何森泉 徐長德 雜環(huán)化學(xué)導(dǎo)論 高等教育出版社 1992年08月第1版:254-2833 湯 磊，楊玉社，嵇汝運(yùn) 苯并吡喃類化合物的合成

12、及生物活性研究 中國科學(xué)院上海生命科學(xué)研究院上海藥物研究所國家新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海2012034 李偉鵬 吡喃衍生物的合成與光化學(xué)反應(yīng)研究 北京工業(yè)大學(xué) 2013年6月5 謝永新 親電環(huán)化合成雜環(huán)化合物的研究 蘭州大學(xué) 2009年5月6 莊啟亞 馮友健 屠樹江 蔣虹 史達(dá)清 微波輻射下苯并吡喃衍生物的合成 (徐州師范大學(xué)化學(xué)系江蘇省藥用植物生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐州221009) 2003年第23卷12期7 周建峰 屠樹江 高原 嵇明 微波輻射一步法合成吡喃和吡喃2，3-c吡唑衍生物(淮陰師范學(xué)院化學(xué)系淮安223001) (6徐州師范大學(xué)化學(xué)系徐州221009) (深圳大學(xué)師范學(xué)院化牛系深圳518060)8 張懷遠(yuǎn) 傅穎 二氫吡喃環(huán)中取代的異色滿類化合物的合成研究 山東化工2013 42(10) 9 歐陽班來1H-異苯并吡喃化合物和2(5H)-呋喃酮衍生物的合成方法研究 2011 - 江西師范大學(xué)：有機(jī)化學(xué)10 王飛 王亞丹 蔡靈超 苗志偉 陳茹玉 異苯并吡喃和異苯并呋喃衍生物合成研究進(jìn)展 有機(jī)化學(xué) 2008 28(9)11 呂柏 二氫吡喃 一種有效的保護(hù)羥基試劑 (河北滟州師范?？茖W(xué)砬化學(xué)系，泡州061001)12 S. Bersani et al, J. Org, Chem, 4